[發(fā)明專利]自修復微膠囊及其制備方法、涂料、涂層與環(huán)氧樹脂復合材料

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710457708.3
• 申請日: 2017-06-16
• 公開（公告）號: CN107159070A
• 公開（公告）日: 2017-09-15
• 發(fā)明（設計）人: 張偉;賀子騰;于鶴龍;吉小超;馬萬鵬;張夢清;井致遠;劉云子
• 申請（專利權）人: 中國人民解放軍裝甲兵工程學院
• 主分類號: B01J13/14
• 分類號: B01J13/14;C08G12/12;C09D163/00;C09D7/12;C08L63/00;C08L61/24;C08K5/101
• 代理公司: 北京集佳知識產(chǎn)權代理有限公司11227
• 代理人: 趙青朵

技術領域

本發(fā)明涉及微膠囊制備技術領域，尤其涉及自修復微膠囊及其制備方法、涂料與涂層。

背景技術

聚合物復合材料在加工成型以及使用過程中，受到環(huán)境、外力等的影響，表面和內部不可避免會產(chǎn)生微裂紋。這種微裂紋如果不能及時檢測并修復，繼續(xù)擴展會導致復合材料的基體開裂或層間脫膠，從而導致復合材料機械性能下降，由此可能引發(fā)宏觀裂縫并出現(xiàn)脆性斷裂，最終使復合材料失效，并引發(fā)重大事故。

針對這一問題，科學家們提出了智能自修復材料概念。智能自修復材料是模仿生物體組織損傷自動愈合的原理，聚合物復合材料能夠對內部或者外部微裂紋進行自動修復，從而增強材料的力學性能，延長服役壽命，廣泛應用在汽車、航天、航空制造等領域，對降低裝備維修費用、減少裝備維修時間、延長裝備使用壽命，保證在軍事斗爭中武器裝備發(fā)揮最大效能等方面均具有非常重要的意義。

自修復體系可分為本征型自修復體系和埋伏型自修復體系；其中埋伏型自修復體系構造簡單，修復效果好，受到了廣泛重視。埋伏型自修復體系是以微膠囊、玻璃纖維或脈管包裹的修復劑為單元，埋入到聚合物基體中進行修復；微膠囊自修復材料的修復過程為：基體中的裂紋擴展至微膠囊致其破裂，微膠囊中的修復劑在毛細作用下流到裂紋處，在催化劑的作用下修復劑發(fā)生聚合反應修復裂紋。由于微膠囊復合材料的制備工藝簡單，可修復的基體廣泛，對材料的多種損傷均可修復，成為自修復材料的熱點和重點。

根據(jù)不同的修復機理，微膠囊自修復體系可分為化學反應型自修復體系和物理交聯(lián)型自修復體系。化學反應型自修復體系的修復反應主要包括環(huán)烯烴的開環(huán)易位聚合、環(huán)氧樹脂的開環(huán)聚合和點擊化學三類反應。物理交聯(lián)型自修復體系主要是利用溶劑的溶脹作用修復裂紋。

對于化學反應型修復體系而言，修復劑必須在催化劑或者固化劑(對于環(huán)氧樹脂而言)催化作用下才能發(fā)生修復反應，進而修復裂紋。若催化劑為固體，且不和基體發(fā)生化學反應，則可直接均勻彌散分布在基體中，例如DCPD/Grubbs修復體系，環(huán)氧樹脂/三氟甲基磺酸鈧等。若催化劑為液體或催化劑會和基體發(fā)生化學反應，則需要包裹在微膠囊中以使得其在制備過程中不失去反應活性，而在裂紋擴展時催化劑微膠囊和修復劑微膠囊同時破裂發(fā)生修復反應，例如環(huán)氧樹脂/硫醇雙微膠囊，疊氮化物/三炔丙基胺雙微膠囊，PETM巰基化合物/六亞甲基二異氰酸酯三聚體等。因此化學反應型自修復體系根據(jù)催化劑或固化劑的存在形式，可分為修復劑微膠囊/催化劑體系和雙微膠囊體系。

化學反應型和溶劑微膠囊自修復體系的優(yōu)缺點如表1所示；

表1化學反應型和溶劑微膠囊自修復體系的優(yōu)缺點對比表

傳統(tǒng)的微膠囊制備方法從原理上大致分為化學方法、物理方法和物理化學方法。其中化學方法中的原位聚合法具有無需專門設備、反應速度快以及反應條件溫和等優(yōu)點，因此自修復型微膠囊普遍采用原位聚合法制備。根據(jù)制備工藝中是否需要預先制備尿素-甲醛預聚體，但制備尿素-甲醛預聚體調節(jié)pH的速度慢，工藝相對較復雜。

發(fā)明內容

本發(fā)明解決的技術問題在于提供一種自修復微膠囊的制備方法，本申請?zhí)峁┑淖孕迯臀⒛z囊的制備方法簡單，且制備的自修復微膠囊作為修復材料具有較好的修復效果。

有鑒于此，本申請?zhí)峁┝艘环N自修復微膠囊的制備方法，包括以下步驟：

A)，將乳化劑、尿素、甲醛、反應促進劑、苯乙酸乙酯與水混合，乳化，得到乳液；

B)，將所述乳液升溫、反應，得到自修復微膠囊。

優(yōu)選的，所述乳液的制備過程具體為：

A1)，將乳化劑與水混合，加熱，得到乳化劑溶液；

A2)，將尿素、反應促進劑、水與所述乳化劑溶液混合，將得到的溶液調節(jié)pH值至3.4～3.6；

A3)，將苯乙酸乙酯與步驟A2)得到的溶液混合，乳化后再加入甲醛水溶液，得到乳液。

優(yōu)選的，所述乳化劑為聚乙烯酸酐類乳化劑、聚乙烯醇類乳化劑、聚醚類乳化劑或聚酯類乳化劑；所述反應促進劑為間苯二酚和氯化銨。

優(yōu)選的，所述升溫的升溫速度為1～3℃/min，所述升溫的溫度至50～60℃，所述升溫后保溫不小于4h。

優(yōu)選的，所述尿素的加入量為5.0～6.0重量份，所述苯乙酸乙酯的加入量為40.0～60.0重量份，所述甲醛水溶液的加入量為12.0～13.0重量份，所述甲醛水溶液的濃度為37wt％。

本申請還提供了一種自修復微膠囊，包括囊壁與芯材，所述囊壁為脲醛樹脂，所述芯材包括苯乙酸乙酯。