[發明專利]一種氧化鋁包覆富鋰錳基層狀正極材料的改性方法

有效

• 申請號: 201710443835.8
• 申請日: 2017-06-13
• 公開（公告）號: CN107180961B
• 公開（公告）日: 2020-04-07
• 發明（設計）人: 禚林海;張金軍;吳英強
• 申請（專利權）人: 泰山學院
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/48;H01M4/505;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 濟南圣達知識產權代理有限公司 37221
• 代理人: 王志坤

本發明公開了一種氧化鋁包覆富鋰錳基層狀正極材料的改性方法，以干冰為沉淀劑，以偏鋁酸鹽作為鋁源，在加熱密閉的條件下反應，使水中的鋁離子沉淀在富鋰錳基層狀正極材料的表面，最后通過煅燒使得氧化鋁包覆富鋰錳基層狀正極材料的表面。本發明以干冰作為沉淀劑，具有綠色環保、來源豐富以及價格低廉等優點。通過緩慢改變沉淀反應的pH值，在球形富鋰錳基正極材料表面均勻包覆了氧化鋁層，有效提高了材料的首次庫倫效率，同時表現出優越的充放電循環穩定性。

技術領域

本發明屬于鋰離子電池領域，涉及富鋰錳基層狀正極材料，具體涉及一種氧化鋁包覆富鋰錳基層狀正極材料的改性方法。

背景技術

富鋰層狀正極材料雖然具有很高的可逆比容量(大于250mAh g^-1)，但是必須充電到4.5V以上進行電化學活化才能發揮出來。該電化學活化過程是不可逆的，并且伴隨著一系列嚴重的問題，例如首次不可逆容量大、循環穩定性下降、循環過程中電壓衰退以及電壓滯后嚴重等。在以碳為負極的鋰離子電池中，如果正極材料的首次庫倫效率低，說明在放電過程有一部分鋰離子不能嵌入到正極材料中。這些滯留在負極的鋰離子隨著充放電循環可能會在負極的表面形成鋰枝晶，很容易刺穿隔膜，造成電池短路而引發安全問題。因此，為了提高電池的安全性和使用壽命，必須提高正極材料的首次庫倫效率。目前，提高正極材料首次庫倫效率的一個有效方法是富鋰層狀正極材料與可嵌鋰的鋰離子“寄主”復合使用，這些鋰離子寄主包括V₂O₅、VO₂、LiV₃O₈、Li₄Mn₅O₁₂等。這些可嵌鋰化合物在放電過程能接收那些不能再次嵌入到富鋰層狀材料中的鋰離子，從而提高整個復合正極材料的庫倫效率。但是，這種方法不能從根本上改善并提高富鋰層狀材料的表面結構在充放電過程中的穩定性等問題。因此，該復合正極材料的循環穩定性衰減仍然比較嚴重。

研究發現，表面包覆對富鋰層狀正極材料的電化學性能的提高是極其有效的。表面包覆層能避免活性電極材料與電解液的直接接觸，緩解電解液對電極材料表面的腐蝕以及活性過渡金屬的溶解。常用的包覆材料有Al₂O₃、AlF₃、CeO₂、ZrO₂、ZnO、AlPO₄等沒有電化學活性的無機化合物。事實上，表面包覆改性不僅可以減小電極材料的不可逆容量損失，而且能明顯提高其循環穩定性及倍率性能。目前，表面包覆方法主要有固相法和濕化學法。固相法操作簡單、成本低，適合大規模使用，但是它的缺點是包覆不均勻，并且很難做到完全包覆。但是均勻完整的表面包覆是非常重要的。濕化學法雖然可以做到非常均勻完整的包覆，但是過程復雜，成本高，對大規模使用不利。

發明內容

為了解決現有技術的不足，本發明的目的之一是提供一種氧化鋁包覆富鋰錳基層狀正極材料的改性方法，具備綠色環保、價格低廉等優點，同時能夠有效提高材料的首次庫倫效率，還能夠表現出優越的充放電循環穩定性。

為了實現上述目的，本發明的技術方案為：

一種氧化鋁包覆富鋰錳基層狀正極材料的改性方法，以干冰為沉淀劑，以偏鋁酸鹽作為鋁源，在加熱密閉的條件下反應，使水中的鋁離子沉淀在富鋰錳基層狀正極材料的表面，最后通過煅燒使得氧化鋁包覆富鋰錳基層狀正極材料的表面。

本發明使用干冰作為沉淀劑，首先，與常用的沉淀劑氨水以及氫氧化鈉等相比，干冰具有綠色環保、來源豐富以及價格低廉等優點；其次，以干冰作為沉淀劑，能夠緩慢的改變沉淀反應的pH值，從而在在球形富鋰錳基正極材料表面均勻包覆了氧化鋁層，能夠有效提高了材料的首次庫倫效率，同時表現出優越的充放電循環穩定性。第三，由于干冰溶于水后呈現弱酸性，且水溶性較差，采用偏鋁酸鹽不僅能夠提供鋁元素，還能夠調節溶液為堿性，從而增加了氣化后的二氧化碳在水中的溶解度，從而加快反應速率。