[發明專利]一種降低SO2氧化率脫硝催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201710436270.0
• 申請日: 2017-06-09
• 公開（公告）號: CN107175117A
• 公開（公告）日: 2017-09-19
• 發明（設計）人: 賈媛媛;巫樹鋒;劉光利;劉選禮;聶普選;祿軍讓;唐中華;楊岳;王軍;笪敏峰
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: B01J27/135
• 分類號: B01J27/135;B01D53/90;B01D53/56
• 代理公司: 北京律誠同業知識產權代理有限公司11006
• 代理人: 高龍鑫,王玉雙

技術領域

本發明涉及一種降低SO₂氧化率脫硝催化劑及其制備方法，尤其是一種抵抗煙道氣中釩沉積不均的脫硝催化劑制備方法，該發明屬于無機新材料技術領域。

背景技術

氮氧化物(NO_x)是主要的大氣污染物之一，排放要求日益嚴格。我國《“十二五”節能減排綜合性工作方案》中規定：到2015年，全國氮氧化物排放總量要比2010年下降10％。2011年9月國家環保部頒布的GB13223-2001《火電廠大氣污染物排放標準》對火電廠NOx排放濃度作了更為嚴格的要求：規定第三時段新建、擴建、改建的燃煤鍋爐，NOx最高允許排放濃度為100mg/m³。國家環保部頒布的《石油煉制工業污染物排放標準》要求：2015年7月1日起，新建催化裂化裝置排放再生煙氣中氮氧化物要求小于200mg/m³，特別排放限值要求小于100mg/m³，2017年7月1日現有企業也執行該標準。在眾多煙氣脫硝技術中，選擇性催化還原法(Selective Catalytic Reduction，SCR)是仍然是國際主流的技術，其NO_x脫除率可達到80％～90％。其中，脫硝催化劑是SCR技術的核心，發達國家在上世紀80年代就開發出了針對煤質特點、鍋爐類型等的一系列脫硝催化劑，我國許多科研單位與企業針對我國燃煤鍋爐和催化裂化煙氣狀況也進行了一系列的研究，并開發了一些脫硝催化劑。

CN201010537130提出了利用水熱方法制備脫硝催化劑的方法，首先將鈦源前驅體和鎢源前驅體混合，置于高壓釜中進行水熱反應，過濾、洗滌并干燥得到鈦鎢粉脫硝催化劑，同時還可引入釩和鉬等元素，制備多金屬氧化物催化劑。該方法制備的催化劑活性組分晶粒小、比表面積較大，但由于沒有經過充分混合過程，可能導致同種物料聚集程度較高的現象發生，對催化劑活性會有一定影響。

CN201110345605提出了一種脫硝催化劑的制備方法，向偏鈦酸漿料中依次加入鎢酸銨、鉬酸銨和偏釩酸銨，超聲波打漿，再調節pH值至4.0～6.5，靜置、分離、烘干得到催化劑粉體。該方法工藝簡單、成本低，但是偏釩酸銨以固體添加，釩的溶解性有待驗證，釩分散不均時雖然活性很高，但SO₂/SO₃轉化率會較高，影響催化劑使用性能。

CN201210400949提出了一種二氧化鈦-三氧化鎢復合粉體的制備方法，將仲鎢酸銨溶液加入偏鈦酸漿液中，攪拌后直接真空干燥得到成品。該方法工藝簡單，但是鈦-鎢的混合強度較低，對材料的性能會有一定的影響。

綜上所述，脫硝催化劑的制備都涉及多種金屬氧化物的混合，混合方式及工藝的不同并不能完全區分催化劑的脫硝性能，NO_x轉化率都可以達到90％以上，說明特定金屬氧化物的催化活性較高，分散不均依然可以獲得較高的NO_x轉化率。催化劑整體性能的優劣還需要從其他方面的表征進行驗證，同時催化劑的制備還要兼顧工業放大的可操作性。

發明內容

本發明的主要目的在于提供一種降低SO₂氧化率脫硝催化劑及其制備方法，以克服現有技術中脫硝催化劑在煙道氣中活性中心不均衡，SO₂氧化率高，活性不穩定的缺陷。

本發明的目的是這樣實現的，一種降低SO₂氧化率脫硝催化劑的制備方法，該方法包括如下步驟：

(1)將鈦源前驅體溶于酸形成溶液；

(2)將由鎢源前軀體、鉬源前軀體中的一種或兩種組成的助催化組分前軀體、氟源前驅體溶解形成溶液，并先后與(1)的溶液混合均勻；

(3)調節步驟(2)所得混合均勻后溶液pH值至7～12，沉淀、洗滌、過濾；

(4)在步驟(3)所得濾餅中加入去離子水，調成漿狀，加入釩源前驅體溶液，混合均勻后，直接進行干燥、焙燒，研磨成粉體；

(5)將步驟(4)的粉狀物與步驟鎢源前軀體溶液或鉬源前軀體溶液中的一種混合成漿狀，攪拌后，加造孔劑，混合均勻后，干燥；以及

(6)將步驟(5)的干燥產物在硅源前軀體溶液中浸漬，之后干燥、焙燒，形成脫硝催化劑。

本發明中鈦源前驅體、鎢源前驅體、鉬源前驅體、氟源前驅體、釩源前驅體、硅源前驅體、造孔劑均使用的是現有技術中脫硝催化劑制備常用的物質，用量同樣依據工藝特點選擇適當的量，本發明均不特別加以限制。本發明做了如下優選。