[發(fā)明專利]一種常壓氣相催化合成甲酸甲酯用催化劑及其制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710411671.0
• 申請日: 2017-06-05
• 公開（公告）號: CN107199035A
• 公開（公告）日: 2017-09-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 姚元根;張鑫;潘鵬斌
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所
• 主分類號: B01J23/60
• 分類號: B01J23/60;B01J37/03;B01J35/10;C07C67/36;C07C69/06
• 代理公司: 北京思海天達(dá)知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司11203
• 代理人: 張慧

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明提供了一種用于常壓氣相催化合成甲酸甲酯的催化劑及其溶膠凝膠制備方法，屬于甲酸甲酯的制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

甲酸甲酯是一種重要的C1化學(xué)中間體，具有廣泛的用途。在化工業(yè)中，可以用作有機(jī)合成產(chǎn)品的原料，也可用做醋酸纖維的制造中的溶劑。在農(nóng)業(yè)中,它可用作殺蟲劑，谷類作物殺菌劑、熏蒸劑和煙草處理劑等。在醫(yī)藥上，常用作磺酸甲基嘧啶、磺酸甲氧嘧啶、鎮(zhèn)咳劑美沙芬等藥物的合成原料。

甲酸甲酯的制備方法很多，常見的有：甲酸甲醇酯化法、甲醇?xì)庀啻呋摎浞ā⒓兹┐呋鄯ā⒓状佳趸摎浞ā⒑铣蓺庵苯雍铣煞ā⒓状家合圄驶ǖ取＝刂鼓壳耙呀?jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的技術(shù)有甲酸甲醇酯化法、液相甲醇羰基化法和甲醇?xì)庀啻呋摎浞āＦ渲屑姿峒状减セㄓ捎谄涔に嚶浜螅芎母呒霸O(shè)備腐蝕嚴(yán)重等缺點(diǎn)已逐漸被淘汰。液相甲醇羰基化法是目前國外生產(chǎn)甲酸甲酯的主要方法，其優(yōu)點(diǎn)是對一氧化碳原料氣純度要求不高，產(chǎn)物甲酸甲酯的選擇性高，但是該法也存在嚴(yán)重的缺點(diǎn)：甲醇鈉是唯一的催化劑，其需要無水條件；反應(yīng)需要在反應(yīng)釜中進(jìn)行，壓力要求高；產(chǎn)物與催化劑分離麻煩；該工藝甲酸甲酯不能連續(xù)生產(chǎn)等。甲醇?xì)庀啻呋摎浞ㄓ捎谄浼夹g(shù)還未完全成熟，暫時(shí)還沒有得到大規(guī)模的推廣應(yīng)用。

我國是一個(gè)煤炭資源豐富的國家，因此發(fā)展煤化工技術(shù)來合成甲酸甲酯比較符合我國目前的基本國情。專利201410141259.8報(bào)道了一種亞硝酸甲酯甲酰化合成甲酸甲酯的催化劑及其制備方法，該工藝所用原料是合成氣和亞硝酸甲酯，該工藝是固定床常壓氣相催化反應(yīng)，能夠?qū)崿F(xiàn)甲酸甲酯的連續(xù)生產(chǎn)，產(chǎn)物主要為甲酸甲酯，副產(chǎn)物主要為碳酸二甲酯、草酸二甲酯和甲醇，產(chǎn)物甲酸甲酯的選擇性較高，產(chǎn)物甲酸甲酯的分離也較容易。該工藝具有非常好的應(yīng)用前景。鑒于目前現(xiàn)存甲酸甲酯生產(chǎn)工藝的缺陷及目前國內(nèi)甲酸甲酯的產(chǎn)能嚴(yán)重不足，我們有必要開發(fā)一種新的高活性高選擇性的催化劑來應(yīng)用于亞硝酸甲酯甲酰化合成甲酸甲酯反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有甲酸甲酯生產(chǎn)工藝存在的缺陷，本發(fā)明提供了一種可用于常壓氣相催化合成甲酸甲酯的催化劑及其溶膠凝膠制備方法。

本發(fā)明提供的催化劑Pd/(SiO₂+ZnO)：是以Pd為活性組分，SiO₂+ZnO復(fù)合氧化物為載體的催化劑，其中Pd的負(fù)載量為載體質(zhì)量的0.05～0.5％，SiO₂+ZnO復(fù)合氧化物中兩種氧化物的摩爾比為1:1～4:1。該催化劑比表面積為50～80m²/g，平均孔徑為12～25nm。

其具體的制備步驟如下：

A.將正硅酸四乙酯溶于濃度為5～10mol/L醋酸溶液中，制備濃度為0.67～1mol/L的正硅酸四乙酯的醋酸溶液，簡稱溶液A；

B.將硝酸鋅、乙醇、Pd的前驅(qū)體、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)依次加入到溶液A中得到溶液B；其中硝酸鋅與正硅酸四乙酯的摩爾比為1～4:1；乙醇的加入量是溶液A體積的0.25-0.4；Pd的前驅(qū)體的加入量是按照最終制備的催化劑中Pd負(fù)載量為載體質(zhì)量的0.05～0.5％添加，PVP的加入量是按照Pd的前驅(qū)體質(zhì)量的5～10倍添加；

所述Pd的前驅(qū)體為硝酸鈀、醋酸鈀、硝酸四氨合鈀中的任意一種；

C.將溶液B于室溫下連續(xù)攪拌2～6h，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行減壓蒸餾，溶液蒸發(fā)完畢后得到透明溶膠，將得到的溶膠分別經(jīng)過烘箱80～120℃下干燥12～24h，馬弗爐中400～600℃焙燒2～6h后，得到所述催化劑前體；

D.將步驟C得到的催化劑前體在氫氣或一氧化碳?xì)夥障掠?50～250℃還原2～6小時(shí)，即得到催化劑，表示為Pd/(SiO₂+ZnO)。

本發(fā)明提供的溶膠凝膠法制備的催化劑在亞硝酸甲酯甲酰化合成甲酸甲酯的反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化活性，且反應(yīng)條件溫和，無明顯的放熱現(xiàn)象，產(chǎn)物甲酸甲酯具有較高的選擇性。

本發(fā)明制備方法的優(yōu)點(diǎn)是：采用溶膠凝膠法制備催化劑，可以提高活性組分Pd在載體上的分散度，降低貴金屬的Pd的負(fù)載量。另外，在制備過程通過改變PVP的添加量，不僅可以有效調(diào)變催化劑的比表面積和平均孔徑，而且可以有效降低活性組分Pd粒子的平均分散粒徑。

附圖說明

圖1實(shí)施例1得到的催化劑樣品的粉末衍射圖

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明采用溶膠凝膠法制備的催化劑進(jìn)行詳細(xì)說明，但是本發(fā)明并不限于以下具體實(shí)施例。

實(shí)施例1