[發明專利]一種鹵代烴水解制備醇的方法

在審

• 申請號: 201710379910.9
• 申請日: 2017-05-25
• 公開（公告）號: CN107235816A
• 公開（公告）日: 2017-10-10
• 發明（設計）人: 徐清;劉海城;賈小娟;李歡
• 申請（專利權）人: 溫州大學
• 主分類號: C07B41/02
• 分類號: C07B41/02;C07C29/124;C07C33/22;C07C33/20;C07C33/46;C07C33/24;C07C35/37;C07C31/125;C07C31/135;C07C41/26;C07C43/23;C07C67/31;C07C69/84
• 代理公司: 溫州名創知識產權代理有限公司33258
• 代理人: 陳加利

技術領域

本發明屬于化學合成領域，具體是指一種鹵代烴水解制備醇的方法，該方法在中性或弱堿性DMSO/水混合溶液中直接水解制備醇，是一種綠色制備方法。

背景技術

醇類是非常重要一類有機化合物，可以轉化為醚類、酯類、烯烴等一系列常用的大宗有機化工原料。因其還可以轉化為更活潑的醛、酮、鹵代烴等用于經典有機合成反應，其在有機合成中也具有重要的地位。醇的合成方法也是多種多樣。其中，由于芳甲基鹵化物可由芳香烴的鹵甲基化反應在工業中方便地大量地制備，芳甲基鹵化物的水解反應也是合成醇類化合物的重要方法之一。

實際上，有機鹵化物的水解是實驗室以及工業上最基本的轉換反應之一。已知的鹵代烴轉變為醇的方法中，比較活潑的叔鹵代烷、芐基型鹵代烷、烯丙基型鹵代烷的水解相對比較容易進行，在碳酸氫鈉的水溶液中便可實現。然而，伯鹵代烷到伯醇的轉化相對困難，通常需要在堿金屬的氫氧化物條件下才能實現。1996年，有文獻報道了使用強堿陰離子交換樹脂PS(聚合物固載試劑)的芐基三甲基銨鹽或碳酸鹽催化的方法。2010年，有人提出用離子液體方法，在(PEG₁₀₀₀-DAIL[BF₄])/甲苯的兩相體系中用Fe₂(SO₄)₃做催化劑實現鹵代烴到醇的轉變。近幾年，還有報道使用Eosin Y做光催化劑、DMSO作溶劑，在可見光的照射下實現該鹵代烴到醇的轉化反應。此外還有微波輔助、超聲波輔助、相轉移等系列方法。然而以上方法卻存在較高的反應溫度、試劑昂貴等缺點。

因此，研發一種簡單高效、相對溫和綠色的鹵代烴水解新方法——特別是從工業上易于獲得的鹵代烴為原料的方法，對醇的高效廉價制備有重要的價值。本發明旨在開發一種溫和高效的反應體系,以中性或弱堿性DMSO/水混合物為溶劑、在適宜的溫度下使鹵代烴直接水解制備醇的綠色方法。

發明內容

本發明要解決的問題在于提供一種鹵代烴水解制備醇的方法：使用來源廣泛、廉價易得、穩定低毒的DMSO與水按合適的比例形成中性的DMSO水溶液，實現鹵代烴水解制備相應醇的綠色合成方法，副產物較少，高效無污染。

本發明中所涉及的反應可以用以下通式來表示：

R可以是各種官能團取代在2-，3-，或4-位的苯基、各類取代芳基或雜芳基，還可以是各種碳鏈長度和支鏈取代的烷基；

本發明的反應中，DMSO/水的比例為1/4到4/1，優選為2/1。

本發明的反應，在惰性氣體保護下和在空氣下均可進行，優選在空氣下進行。

反應溫度為30～150℃，優選為50～100℃；反應時間為24-48小時，優選為24小時。

本發明中所使用的DMSO已商品化(二甲基亞砜)，是一種含硫有機化合物，可以直接購買得到。與文獻方法相比，本方法不使用任何的酸或堿或過渡金屬催化劑和配體，反應無需惰性氣體保護，可在空氣下直接進行，易于操作，副產物較少，綠色環保無污染。因此，本方法對反應條件的要求較低、適用范圍較廣，與已知方法相比優勢明顯，具有潛在廣泛的應用前景。

具體實施方式

通過下述實施方式將有助于理解本發明，但并不限制于本發明的內容。

實施例1

芐基溴水解制備苯甲醇

在干燥的10mL Schlenk管中依次加入溴化芐(0.1188mL,1mmol),DMSO(0.3333mL)和H₂O(0.1667mL)，直接在空氣下密封、然后在50℃下加熱攪拌反應24h。TLC監測反應完全后，產物分離提純，分離收率83％。¹H NMR(500MHz,CDCl₃):δ7.36-7.26(m,5H),4.63(s,2H),2.26(s,1H).¹³C NMR(125.4MHz,CDCl₃):δ140.8,128.5,127.5,126.9,65.1.MS(EI):m/z(％)108(8),107(100),106(67),89(8),88(7),83(26),80(10),79(100),78(11),77(51),65(9),63(16),52(8),51(27),50(15)。

實施例2

芐基氯水解制備苯甲醇