[發明專利]硼氮摻雜的蒄類化合物及其制備方法

在審

• 申請號: 201710363102.3
• 申請日: 2017-05-22
• 公開（公告）號: CN107163071A
• 公開（公告）日: 2017-09-15
• 發明（設計）人: 譚啟濤;張濤;夏懷達;陳歡歡;劉秉新;許斌
• 申請（專利權）人: 上海大學
• 主分類號: C07F5/02
• 分類號: C07F5/02
• 代理公司: 上海上大專利事務所(普通合伙)31205
• 代理人: 顧勇華

技術領域

本發明涉及一種多環芳烴類化合物及其制備方法，特別是硼氮摻雜的蒄類化合物及其制備方法。

背景技術

稠環芳烴化合物(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)，是由兩個或兩個以上的六元苯環以兩個鄰位碳原子偶合在一起而形成的芳香性化合物。稠環芳烴的π電子在分子內是離域的，由于共軛體系較大，分子間的π-π相互作用較強，其力學性能、磁學性能、熱力學性能和電學性能獨特，從而使其在超分子、導電、超導、磁性、光學性質、光電轉換等方面具有重要的研究價值，在電子材料領域(場效應晶體管、光電二極管、太陽能電池、液晶材料等)有廣泛的應用前景。蒄(Coronene)周圍由六個苯環稠合而成多環芳烴，具有高度D_6h對稱性，是納米石墨烯的一個片段，有可能是構筑納米石墨烯的前體分子。隨后，人們對蒄的一系列測試表明它具有良好的光致發光效應并是一類具有重要前景的有機半導體材料。

目前，多環芳烴的一個重要研究趨勢是將雜原子如硼、氧、氮、硫、硒等摻雜到稠環芳烴中，通過雜原子的引入改變分子的極性、結構和分子間的相互作用，從而調節其材料性質。硼氮單元作為碳碳雙鍵的等電子體，將硼氮摻雜到蒄結構中，不僅可以改變蒄的物理化學和光電性質，還可以打開其帶隙，在存儲氫氣、生物醫藥、配位化學、催化以及電子器件等領域具有巨大的應用前景。

目前報道的硼氮蒄只有兩例：2015年，裴堅等從鄰苯二甲醚或鄰苯二丁醚出發,經三聚、硝化、還原得到三胺三亞苯化合物，其再經過三重度的芳香親電取代反應得到3,4,7,8,11,12- 四(甲氧基)-1,5,9-三氮-2,6,10-三苯基硼蒄(Chem.Commun.,2015,51,4368--4371)。同年，張其春等人獨立地報道了該化合物的合成，同時發現硼氮雜蒄的衍生物在有水的情況下不穩定，硼上的苯基容易被親核的羥基(Org.Lett.2015,17,560-563)。但上述方法僅能合成六烷氧基取代的硼氮蒄化合物，而不能合成無烷氧基取代的硼氮蒄化合物。由于烷氧基的存在，必然會改變硼氮蒄化合物的一些本征性質，如該類化合物的固體堆積缺乏較強的分子間π作用力，而較強的這種作用力又是多環芳烴作為電子材料的一個極其重要的前提，從而限制了其在分子器件方面的應用；同時這些烷氧基也不利于進一步共軛體系的衍生擴展。因此，開發合成無烷氧基取代的1,5,9-三氮-2,6,10-三苯基硼蒄化合物具有重要理論意義和應用價值。

發明內容

本發明的目的之一在于提供一種硼氮摻雜的蒄類化合物。

本發明的目的之二在于提供該類化合物的制備方法。

為達到上述目的，本發明方法采用的反應路線為：

根據上述反應路線，本發明采用如下技術方案：

一種硼氮摻雜的蒄類化合物，其特征在于該化合物的結構式為：

式中R為苯基、甲基苯基、叔丁基苯基、三氟甲基苯基、二 (三氟甲基)苯基、均三甲苯基或萘基；R’為H、C4～C18的烷基、苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、氟苯基，三氟甲基苯基、叔丁基苯基、萘基、芐基、環己基、吡啶基、噻吩基或2,4,6- 三甲基苯基。

一種制備上述的硼氮摻雜的蒄類化合物的方法，其特征在于該方法的具體步驟為：

a.將1,5,9-三胺基三亞苯、芳基二氯化硼或芳基二溴化硼和三乙胺按1：3.5：6～1:4: 6的摩爾比溶于鄰二氯苯中，回流反應20～24h；去除溶劑后，經分離提純得到1,5,9-三氮-2,6,10-三芳基硼蒄化合物，其結構式為：所述的1,5,9-三胺基三亞苯的結構式為：所述的芳基二氯化硼或芳基二溴化硼的結構式為：RBCl₂或 RBBr₂；

b.步驟a所得1,5,9-三氮-2,6,10-三芳基硼蒄與鹵代試劑按1：1～1：9摩爾比反應，得到1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄鹵化物，其結構式為：其中X¹，X²，X³分別為H、Cl、Br、I中的一種，其中鹵代試劑為：氯化碘、碘單質、N-溴代丁二酰亞胺、溴水、三聚氯氰、氯代苯并三唑或N-氯代丁二酰亞胺；