[發明專利]基于三明治界面法制備可控形貌的納米粒子及其制備方法

有效

• 申請號: 201710344962.2
• 申請日: 2017-05-16
• 公開（公告）號: CN107265427B
• 公開（公告）日: 2020-01-24
• 發明（設計）人: 范紅松;趙歡;何云虎;陳素萍
• 申請（專利權）人: 四川大學
• 主分類號: C01B25/32
• 分類號: C01B25/32;C01F11/18;C01G9/02;C01G11/02;C01G45/02;C01G49/02;B22F9/24;B22F1/00;C08G83/00;B82Y40/00
• 代理公司: 51202 成都科海專利事務有限責任公司
• 代理人: 劉雙蘭

本發明涉及一種基于三明治界面法制備可控形貌納米粒子的方法。該方法通過設計不相混溶的三相混合物即三層液相，簡稱三明治，包括上層反相微乳液相，中間過渡層液相和下層水溶液液相；將它們沉淀反應制得可控形貌和尺寸不同的、具有不同化學性質的納米粒子；包括貴金屬，金屬氧化物，氫氧化物，硫化物，金屬有機骨架材料和生物醫學等納米材料。本發明制得具有粒徑均一，結構特殊，如殼層結構、復合納米結構和空心結構等新型納米粒子。且工藝簡單、操作方便、無須調節pH；且對設備要求不高；同時，在不影響產品形貌的前提下可通過提高初始反應物的濃度來增加產品產量，易于實現工業化生產。

技術領域

本發明涉及納米材料制備技術，具體地說，是涉及一種三明治界面法制備可控形貌和尺寸的納米粒子及其制備方法，屬于納米材料工程領域。

背景技術

納米材料由于尺寸效應導致的不同于塊體材料的特殊性質已經在眾多材料應用領域引起研究者的廣泛關注，通過納米晶體結構和形貌的調節便可賦予相同納米材料不同的應用領域。大致來說合理構建納米晶體結構單元主要涉及兩個過程：首先是確定能夠產生特殊性質的可能化學組成和其功能結構，如殼層納米結構和復合納米結構等；其次是通過納米材料制備的方法，如固相反應法、機械化學球磨法、溶液沉淀法、水熱法、反相微乳液法等實現所設計的納米材料的制備。在制備過程中，通常通過加入各種添加劑、種子晶核等；或者通過模板輔助法來調節納米晶體的生長，即實現通過反應環境的操控來阻止納米晶體的無序生長。上述各種制備納米材料的方法在納米材料的尺寸與形貌調控中各具特色，但在納米材料的尺寸和形貌調控方面又都存在一定局限。對于所述固相反應法來說，高溫狀態下離子的擴散會使反應過程中生成異相雜質；對于所述機械化學球磨法和溶液沉淀法，容易產生團聚尺寸發生聚集；對于所述水熱法制備的納米材料，其納米晶體易出現明顯的擇優生長而不利于納米晶體形貌的調控；對于所述反相微乳液法，較難制備出合適的反相微乳液，且納米顆粒表面的油相及表面活性劑不易清除。而對于新興的界面法來說，由于在反應中形成了不相混溶的兩相界面，因此存在由一個相到另一相的逐步過渡區域，在這一區域內納米材料的結構、能量、組成等都呈現連續的梯度變化。處在界面處的原子由于所受到的相互作用力場并不平衡，會產生表面能從而具有更強的反應活性；并且具備很多不同于體相的獨特性質。因此，所述界面法制備納米材料顯示出其極大的優勢。

近幾年來，在控制納米晶體尺寸和其形貌的研究中，應用界面法可以制備特殊結構的納米材料，如殼層納米結構和復合納米結構等，這是因為界面是具有高表面能的非平衡反應區域，作為物質傳輸的通道能夠影響納米晶體的動態生長，進而通過復雜的結晶過程獲得理想的納米晶體。因此，通過設計界面法中反應物的性質，如前驅體濃度，或者改變界面的性質，如改變溶劑極性、在溶劑中加入表面活性劑等，將有利于設計并制備出新穎的納米晶體結構單元，以及能精確控制生成納米顆粒的結構和尺寸，這也逐漸成為納米研究工作者關注的焦點。研究指出，前驅體濃度越低，生成的納米晶體尺寸越小；溶劑極性越低，生成的納米晶體尺寸越小，且會有輕微的變形；表面活性劑的鏈長越長對晶核的包裹作用越強，生成的納米晶體尺寸越小；反之亦然。

如周興平等的專利公開號為CN105329938A的發明專利申請，發明名稱為“一種油水界面法制備BaTiO3納米顆粒的方法”；將氯化鋇、油酸鈉、鈦酸四丁酯溶解在去離子水中，然后加入環己烷得到油溶性的前驅體；將氫氧化鈉溶解在去離子水中得氫氧根的前驅體；將溶液混合得前驅體溶液，然后在反應釜中反應，洗滌、干燥、煅燒，得鈦酸鋇納米顆粒。又如倪似愚等的專利公開號為CN104609433A的發明專利，發明名稱為“一種油水界面法制備納米β-硅酸鈣空心球的方法”，在室溫下，將油酸鈉以及氯化鈣加入到含有去離子水、無水乙醇、正己烷的三口燒瓶中，水浴加熱回流一定時間后，經過后處理制得油酸鈣；將制得的油酸鈣加入到含有乙醇、油溶性溶劑的三口燒瓶中，使其充分溶解，隨后加入硅酸鈉的水溶液，水浴加熱回流一定時間；將制得的樣品分別用去離子水、乙醇交替洗滌，干燥后，煅燒得納米β-硅酸鈣空心球。這兩種油水界面法制得的BaTiO3納米顆粒和納米β-硅酸鈣空心球在形貌和尺寸方面均不易實現調控，不能對納米顆粒在液相中的擴散實現精確調控，且制備過程較復雜，需要煅燒，不易實現工業化生產。