[發明專利]一種采用二氧化碳為溶劑的芳綸聚合方法

有效

• 申請號: 201710337418.5
• 申請日: 2017-05-15
• 公開（公告）號: CN107033344B
• 公開（公告）日: 2018-02-13
• 發明（設計）人: 王農躍;聞國強;趙全忠;邵建明
• 申請（專利權）人: 方圓化工有限公司
• 主分類號: C08G69/32
• 分類號: C08G69/32;C08G69/04
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于有機高分子化合物領域，涉及一種芳綸聚合方法，具體地說是涉及一種采用二氧化碳為溶劑的芳綸聚合方法。

背景技術

芳綸1313、1414是一種聚酰胺纖維，由（間、對）苯二甲酰氯和（間、對）苯二胺縮聚后經溶液紡絲而成，主要用于防原子輻射、高空高速飛行材料等方面，也可用于特殊要求的輪胎窗子線、耐高溫衣料、蜂窩制件、高溫線管、飛機油箱、防火墻、反滲透膜或中空纖維等。

國內外芳綸合成方法主要有：低溫溶液縮聚法、直接縮聚法、離子液體縮聚法、發煙硫酸縮聚法。目前只有低溫溶液縮聚法實現了工業化，其他方法未見工業化報道。低溫溶液縮聚法最早由美國杜邦公司于1972年發明，并一直沿用至今，這個合成方法的理論研究和工業化研究已經比較透徹，得到的聚合物可以適應各種高、中、低應用場合。由于六甲基磷酰三胺（HMPA）對單體和聚合物具有良好的溶解能力，所以早期采用的比較多，例如US3850888、 US3884881公開了采用HMPA作為溶劑的低溫縮聚法，但是后來發現HMPA具有致癌性，所以逐漸被N-甲基吡咯烷酮（NMP）代替，EP0229714、US4737571均公開了采用NMP為溶劑的低溫縮聚法，但是由于NMP的溶解能力沒有HMPA好，通過添加鹽，例如氯化鋰、氯化鈣等，提高溶解能力。由于低溫溶液縮聚法制備芳綸已在工業上獲得成功應用，現在研究多集中在進一步優化反應工藝、降低成本等方面，例如CN106046364A、CN102731778B等。

盡管以NMP為溶劑的低溫溶液縮聚法是商品化芳綸的主要合成方法，但是該方法也存在一定的問題：（1）產品質量不穩定，因為NMP是容易吸水的物質，而該反應體系要求是水分含量在200ppm以下，水分的存在對該反應有致命的危害，導致分子量的急劇降低，而NMP的脫水以及反應體系中水分的控制有一定的難度；（2）溶劑回收困難、生產污水難處理，反應后需要用水洗去溶劑NMP，由于NMP極易溶于水，且分離困難，因此溶劑回收困難，另外，反應體系中加入的吡啶等有機堿類酸吸收劑，對NMP溶劑的回收也不利。

發明內容

本發明所要解決的問題是現有芳綸聚合合成方法中產品質量不易控制、溶劑回收困難，提供一種采用二氧化碳為溶劑的芳綸聚合方法。

為解決上述問題，本發明采用的技術方案如下：

一種采用二氧化碳為溶劑的芳綸聚合方法，包括將苯二胺與苯二甲酰氯反應，同時在反應體系中加入縛酸劑，并以液體二氧化碳和/或超臨界二氧化碳流體作為反應溶劑。

所述采用液體二氧化碳作為反應溶劑時，反應溫度低于CO2的臨界溫度并高于CO2的三相點溫度，反應溫度為-56.6~31.1℃；反應過程中，需保持在所述反應溫度下維持二氧化碳為液體狀態的壓力，壓力優選0.55~45MPa。

本申請所述采用液體二氧化碳作為反應溶劑時，反應溫度可以是所述-56.6~31.1℃范圍中任意值或所述范圍內任意值組合形成的范圍，例如-55℃、-50℃、-45℃、-40℃、-35℃、-30℃、-25℃、-20℃、-15℃、-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、-50℃~-5℃、-20℃~5℃、-10℃~-5℃、0℃~25℃、-15℃~-25℃；反應過程中，需保持在所述反應溫度下維持二氧化碳為液體狀態的壓力，壓力優選0.55~45MPa，壓力可以是所述0.55~45MPa范圍中任意值或所述范圍內任意值組合形成的范圍，例如1MPa、5MPa、10 MPa、15MPa、20MPa、25MPa、30MPa、35MPa、40MPa、45MPa、5~20MPa、10~20MPa、15~30MPa、15~40MPa、30~40MPa。

所述采用超臨界二氧化碳流體作為反應溶劑時，反應環境保持在CO2的臨界溫度和臨界壓力之上，反應溫度高于31.1℃，反應壓力大于7.29MPa；優選，反應溫度為31.1~120℃，壓力為7.29~50MPa。