[發明專利]一種固體超強酸的制備及催化合成功夫酸甲酯的方法

在審

• 申請號: 201710334371.7
• 申請日: 2017-05-12
• 公開（公告）號: CN107185559A
• 公開（公告）日: 2017-09-22
• 發明（設計）人: 王琦龍;王加平
• 申請（專利權）人: 江蘇科菲特生化技術股份有限公司
• 主分類號: B01J27/053
• 分類號: B01J27/053;B01J37/03;B01J37/08;C07C69/747;C07C67/08
• 代理公司: 江蘇圣典律師事務所32237
• 代理人: 鄧麗,王偉

技術領域

本發明涉及一種固體超強酸的制備及催化合成功夫酸甲酯的方法。

背景技術

功夫酸甲酯是酯交換法合成聯苯菊酯的中間體。專利CN 103145558 B中制備功夫甲酯采用硫酸或載有硫酸的硅膠。使用硫酸作催化劑，后處理過程有少量廢水產生。載有硫酸的硅膠作催化劑，無法多次反復使用，且反應時間都較長，設備投入多。

發明內容

鑒于上述不足，本發明提供了一種固體超強酸的制備及催化合成功夫酸甲酯的方法。此方法具有催化活性好、反應時間短、操作步驟簡單、設備投入少、易與反應介質分離、可重復使用及對環境更友好等優點。

一種固體超強酸的制備方法，包括以下步驟：

（1）按摩爾比為FeCl₃：AlCl₃=1:0.5～2的量稱取FeCl₃和AlCl₃，置于燒杯中，加入去離子水配成溶液；

（2）攪拌下緩慢滴加濃氨水，將pH值調節至8～10進行共沉淀，然后將沉淀物在10～40℃下陳化1～30h;

（3）沉淀物經洗滌、抽濾、干燥后，在10～40℃用硫酸溶液浸漬1～7h，抽濾、干燥后，在馬弗爐中經300～700℃焙燒1～12h，即得到固體超強酸—SO₄^2-／Fe₂O₃-A1₂O₃催化劑。

所述步驟（3）中的焙燒溫度優選為400~500℃，焙燒時間優選為1~3h。所述的硫酸濃度為0.1~5mol/L；浸漬時間為2~3h；浸漬溫度為20~30℃。

本發明還公開了利用所述催化劑催化合成功夫酸甲酯的方法，步驟如下：將功夫酸242.6g、甲醇32~160g和所述功夫酸質量1~5%的SO₄^2-／Fe₂O₃-A1₂O₃催化劑加入到烷烴或芳烴溶劑中，攪拌、升溫加熱到回流狀態，并不斷分出反應生成的水，經6～8h后，反應完成；過濾掉SO₄^2-／Fe₂O₃-A1₂O₃催化劑，減壓下蒸餾出未反應的甲醇和溶劑，即得功夫酸甲酯。

所述的烷烴或芳烴溶劑是環己烷或苯。

具體實施方式

以下結合具體實施例對本發明作進一步說明。

實施例1：

（1）稱取2.23g無水三氯化鐵、1.93g無水三氯化鋁，50ml去離子水，然后加入25ml濃氨水，調節混合物pH為8.0～10.0，將混合物移入高壓釜，在20℃下陳化24h，抽濾、洗滌，將沉淀物置于干燥箱中，100℃烘干，研磨，放入0.5mol/L的硫酸中，30℃浸漬2h，抽濾，將沉淀物100℃烘干、研磨，放入馬弗爐，在500℃下焙燒3h，即得SO₄^2-／Fe₂O₃-A1₂O₃催化劑。

（2）將以上制得的SO^2-₄／Fe₂O₃-A1₂O₃催化劑2.4g、功夫酸242.6g、甲醇32g和環己烷100g加入到1L裝有溫度計、攪拌器、脫水器和冷凝管的三口燒瓶中，升溫加熱到回流狀態，并不斷分出反應生成的水。經6h后，反應完成。冷卻至常溫，過濾掉SO₄^2-／Fe₂O₃-A1₂O₃催化劑，減壓下蒸餾出未反應的甲醇和環己烷，即得功夫酸甲酯。蒸餾出的甲醇、環己烷和過濾出的催化劑可回用于下一批次。

實施例2：