[發明專利]一種空氣催化氧化分離溴苯與鄰氯甲苯混合物的方法

在審

• 申請號: 201710334354.3
• 申請日: 2017-05-12
• 公開（公告）號: CN107032951A
• 公開（公告）日: 2017-08-11
• 發明（設計）人: 王琦龍;王加平
• 申請（專利權）人: 江蘇科菲特生化技術股份有限公司
• 主分類號: C07C25/02
• 分類號: C07C25/02;C07C17/383;C07C63/70;C07C51/265
• 代理公司: 江蘇圣典律師事務所32237
• 代理人: 鄧麗,王偉

技術領域

本發明涉及一種空氣催化氧化分離溴苯與鄰氯甲苯混合物方法，屬于化合物的制備和分離方法。

背景技術

2-甲基-3-苯基苯甲醇（簡稱聯苯醇）的合成過程中會副產一定量的鄰氯甲苯，并且與未反應的部分溴苯混合在一起。由于溴苯（156.2℃）與鄰氯甲苯（158.5℃）沸點非常接近，此混合物難以通過普通精餾等物理方法加以分離，使得資源被浪費。通常，鄰氯苯甲酸制備有如下三種方法:1.以鄰氯甲苯為原料在光催化作用下進行氯化，生成三氯甲基鄰氯苯，然后水解而得。2.以鄰氯甲苯為原料，高錳酸鉀為氧化劑，進行氧化而得。3.專利CN 106397175A以鄰氨基苯甲酸為原料，在鹽酸溶液中與亞硝酸鈉進行重氮化反應，生成重氮鹽，在氯化銅作用下，與鹽酸反應而得。4.黃海波等在專利CN 103601639A中，以醋酸為溶液，乙酸鈷和乙酸錳為復合催化劑，溴化鈉為助催化劑，于135℃左右，1MPa壓力下，用氧氣鄰氯甲苯獲得鄰氯苯甲酸。其中，1.2.3三種方法，存在三廢多，收率低等問題；第4種方法，須在高壓下進行，安全系數低。

發明內容

為了解決普通精餾等物理方法難以分離溴苯和鄰氯甲苯混合物及以上諸多不足，本發明通過尋找合適的催化劑及助催化劑，采用溫和條件、簡單步驟、安全環保的方法，使鄰氯甲苯在空氣存在下氧化成有廣泛用途的鄰氯苯甲酸，達到溴苯輕易并高效的分離出來的目的。

具體步驟如下：

（1）將所述混合物加入到反應釜中，以混合物的總質量計，加入0.1~5%的催化劑和0.1~3%的助催化劑，攪拌下升溫到80~180℃，優選為120～150℃，通入壓縮空氣，反應壓力為0～0.5Mpa，優選為0～0.1Mpa，反應10~24h后，完成反應；

（2）將反應物轉移到蒸餾釜中，減壓蒸餾出溴苯后，降溫到50～60℃，加入50%的乙醇水溶液，并保持此溫度攪拌1h后，冷卻到10℃以下，過濾，烘干，得鄰氯苯甲酸。

所述催化劑為異辛酸鈷、氯化鈷、環烷酸鈷、乙酸錳、硫酸錳中的一種或數種，優選為異辛酸鈷、乙酸錳、氯化鈷。

所述助催化劑為四乙基溴化銨、四丁基溴化銨、甲基三苯基溴化膦、十二烷基三甲基溴化銨中的一種或數種，優選為甲基三苯基溴化膦、十二烷基三甲基溴化銨。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明作進一步說明：

實施例 1

將50Kg含40～45%鄰氯甲苯、55～60%溴苯的混合物加入反應釜中，加入1.5Kg異辛酸鈷和1Kg甲基三苯溴化膦，攪拌下升溫到120℃，通入壓縮空氣，反應壓力為0～0.5Mpa,反應進行10h后，完成反應。反應物轉移到蒸餾釜中，減壓蒸餾出溴苯，含量98.7%降溫到50～60℃，加入50%的乙醇水溶液，并保持此溫度攪拌1h后，冷卻到10℃以下，過濾，烘干，得鄰氯苯甲酸，含量99.3%。

實施例 2

將50Kg含40～45%鄰氯甲苯、55～60%溴苯的混合物加入反應釜中，加入1Kg氯化鈷、0.6Kg乙酸錳和0.8Kg十二烷基三甲基溴化銨，攪拌下升溫到150℃，通入壓縮空氣，反應壓力為0～0.1Mpa,反應進行24h后，完成反應。反應物轉移到蒸餾釜中，減壓蒸餾出溴苯，含量99.1%。降溫到50～60℃，加入50%乙醇水溶液，并保持此溫度攪拌1h后，冷卻到10℃以下，過濾，烘干，得鄰氯苯甲酸，含量98.79%。

實施例3

采用與實施例1相同的方法分離溴苯和鄰氯甲苯混合物，合成鄰氯苯甲酸。不同點在于，其中催化劑為0.05Kg的環烷酸鈷；助催化劑為0.05Kg的四乙基溴化銨；攪拌下升溫到180℃，通入壓縮空氣反應。

實施例4

采用與實施例1相同的方法分離溴苯和鄰氯甲苯混合物，合成鄰氯苯甲酸。不同點在于，其中催化劑為1Kg的異辛酸鈷、1Kg的環烷酸鈷和0.5Kg的硫酸錳；助催化劑為1Kg的四乙基溴化銨和0.5Kg的四丁基溴化銨；攪拌下升溫到80℃，通入壓縮空氣反應。