[發明專利]一種在石墨烯表面吸附水解聚酰亞胺分子來提高比電容的方法

有效

• 申請號: 201710331766.1
• 申請日: 2017-05-12
• 公開（公告）號: CN107104001B
• 公開（公告）日: 2018-10-26
• 發明（設計）人: 劉金章;趙逸
• 申請（專利權）人: 北京航空航天大學
• 主分類號: H01G11/24
• 分類號: H01G11/24;H01G11/30;H01G11/36;H01G11/48;H01G11/86
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本發明屬于高儲能石墨烯基超級電容器的電極材料制備領域。由于石墨烯大的比表面積和高的電子遷移率等優點，使石墨烯成為一種理想的電容材料。但由于石墨烯片層易于堆疊團聚，溶劑中分散性不好和含氧官能團還原不徹底等原因，大大減小了石墨烯的實際比電容。本發明首次用一定質量比的液晶氧化石墨烯/碳酸銨/氯化鈉/CVD石墨烯的均勻分散液直接滴入尺寸可控的聚四氟乙烯模具內，刮平干燥成膜，隨后在一定濃度的氨水和聚酰亞胺溶液中水熱還原，隨后進行低溫加熱的方法制備高比電容的氮摻雜石墨烯薄膜電極材料。此發明著重于大規模和低成本制備高儲能石墨烯，提高石墨烯基超級電容器的比電容和能量密度，進而促進石墨烯基超級電容器的商業化應用。

技術領域

本發明是關于一種在石墨烯表面吸附水解聚酰亞胺分子來提高比電容的方法，屬于石墨烯基超級電容器領域，特別是一種引入贗電容成分來提高石墨烯電極比電容的技術。碳基超級電容器也叫做雙電層電容，依賴離子在多孔電極表面的物理吸附和脫附來充放電。此發明將工業界常用的耐高溫塑料聚酰亞胺薄膜進行水解，所釋放到水中的有機小分子通過π-π相互作用而被吸附到石墨烯表面。此類有機分子在充放電過程中可與水系電解質發生可逆的氧化還原反應。這樣，在吸附后石墨烯材料的重量增加約3％的情況下，其比電容增加量達到40％。該技術成本低，而且適合石墨烯基電容器的大尺寸和產業化制備。

背景技術

超級電容器是介于傳統電池和電容器之間的一種新型儲能器件。雖然和化學電池一樣同屬于電化學儲能范疇，但是超級電容器，亦被稱為雙電層電容，具有快速充放電、功率密度大、循環壽命長、綠色環保等優點。這些優點是離子電池所不具備，也使得超級電容器在某些應用方面勝過電池，例如電子點火裝置、電動安全門的開啟電源、電動汽車的大功率輸出源，等等。而超級電容器的一個缺點是能量密度低，因此在儲能領域的地位次于電池。如何通過新技術來提高超級電容器的能量密度是一個技術挑戰，也是材料領域的研究熱點。一個方法是提高電極材料的比電容，另一個途徑是研究新型電解液來提高電壓窗口。

如今商業化的超級電容器主要是基于多孔活性炭，其比電容幾乎已經達到極限。石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化的方式形成的單層蜂窩狀二維碳納米材料，具有優異的光、電、熱、物理和化學性能。石墨烯具有很高的比表面積(2630m²/g),理論上的比電容可達550F/g。但是由于各種原因，例如材料的缺點和含氧基團、以及片層之間的石墨化堆積等原因，實驗上制備的石墨烯超級電容器的比電容一般在200-300F/g之間。在探索新式器件方面，與石墨烯超級電容并行的是贗電容超級電容器，電極材料可分為金屬氧化物和導電聚合物。理論上此類材料具有比石墨烯更高的質量比電容。但是此類材料往往電阻率高，需要依附在多孔導電材料表面，而且當單位面積的活性物質載量增多時，會導致比電容顯著下降。導電聚合物贗電容材料的電壓窗口窄，循環壽命短。一般而言，經過上百次充放電循環后，材料的形貌會發生明顯改變。因此，如果將具有贗電容性質的有機小分子吸附在石墨烯表面，其增加的重量可忽略，而且幾乎每個分子都能捕獲電荷，具有很高的利用效率，那么該器件是混合了雙電層電容和贗電容的雙儲存電荷機理，將二者的優點兼并。這將是一個開發高性能超級電容器的有效途徑。

發明內容

本技術發明首次利用水解的聚酰亞胺(PI)來作為贗電容材料，將其和石墨烯結合來制備兼有雙電層電容和贗電容兩種儲能機理的超級電容器。PI薄膜在堿性水溶液中水解后釋放出酰胺酸小分子，可以自發的通過π-π相互作用而被吸附在石墨烯表面。在充放電過程中酰胺酸分子與硫酸或者硫酸鋰的水溶液電解液發生可逆的氧化還原反應，提高了材料的電荷儲存容量。這種方法制備的功能化石墨烯在稀硫酸電解液中的比電容可以達到440F/g。水解的PI分子在空氣中耐氧化、充放電過程中贗電容性能保持穩定、而且材料廉價易得、環境又好。本技術可以擴展到石墨烯之外的其他用作超級電容器電極的碳材料，利用簡單的物理吸附PI水解分子而提高比電容。