[發明專利]制造合成氣的方法

在審

• 申請號: 201710320724.8
• 申請日: 2017-03-07
• 公開（公告）號: CN107416770A
• 公開（公告）日: 2017-12-01
• 發明（設計）人: A·海因策爾;R·馬布魯克
• 申請（專利權）人: 林德股份公司
• 主分類號: C01B3/48
• 分類號: C01B3/48;C01B3/38;C01B3/36;C10G2/00
• 代理公司: 永新專利商標代理有限公司72002
• 代理人: 過曉東

本發明涉及制造烴類的方法，其中第一進料子料流和第二進料子料流由含烴進料料流獲得，其中第一進料子料流借助部分氧化或自熱重整轉化為第一合成氣料流，第二進料子料流借助蒸汽重整轉化為第二合成氣料流，并隨后與第一合成氣料流合并以提供第三合成氣料流，其至少第一部分通過費托合成轉化為包含不同鏈長度的烴類的粗產物料流，在尾氣中從其分離輕質烴類，以便回收它們并在部分氧化或自熱重整中使用它們。

這種類型的方法從WO2006/117499A1中已知。通過部分氧化(POX)或自熱重整(ATR)與蒸汽重整的平行連接，有利地能夠結合所用工藝的長處，由此可以以相對簡單和廉價的方式在寬范圍的值中并根據費托合成的需要建立合成氣中氫氣對一氧化碳的比。同時，與個別工藝相比明顯提高了合成氣制造的效率。此外，在POX或ATR中使用尾氣中存在的烴類有助于該工藝的高產率。

費托合成通常提供尤其包含合成油(稱為“合成粗產物”)、具有四個或更少碳原子的輕質烴類、具有五個或更多(優選最多60個)碳原子的重質烴類以及未轉化的合成氣的粗產物料流。通常，尾氣在冷阱中與粗產物料流分離，并包含飽和和不飽和的輕質烴類、以及含氧物(oxygenates)和未轉化的合成氣。

第一進料子料流，在用冷卻工藝料流預熱前，與回收的尾氣混合，引入該POX或ATR反應器，并在放熱工藝中與供應到該反應器的具有工業級純度和亞化學計量量的氧反應。

尾氣的回收將用于POX或ATR的原料的最大可能預熱溫度限制在不飽和烴類不會分解及在導管和反應器中造成煙炱沉積的溫度。然而為了能夠實現轉化該原料所需的溫度，必須提供提高量的氧氣，這顯著削弱了該工藝的經濟可行性。

針對這一背景，由本發明解決的問題是提供初始規定的類型的方法，該方法對所提及的問題進行了改進。

根據本發明，通過從至少一部分尾氣中分離不飽和烴類，以便獲得基本不含不飽和烴類的料流作為用于部分氧化或自熱重整的進料，由此解決了所述問題。

為了除去不飽和烴類，如本領域對此類目的已知的那樣，適當地使用低溫分離法。

優選地，基本不含不飽和烴類并由費托合成的尾氣獲得的料流與第一進料子料流一起或獨立于第一進料子料流預熱，并進料至POX或ATR。由于基本不存在不飽和烴類，直至與現有技術相比明顯更高的溫度均可實現該預熱，而不具有任何形成煙炱沉積的風險，這使得能夠以明顯更少量的氧氣進行POX或ATR。優選地，當其進料至POX反應器時，基本不含不飽和烴類的料流被預熱至最高450℃的溫度。如果將其進料至ATR反應器，預熱甚至可能達到最高600℃的溫度，因為所用料流抑制了分解過程。

在本發明的一種配置中，僅從一部分尾氣中除去不飽和烴類，其余作為原料再循環至費托合成和/或用作燃料。

從尾氣中分離的不飽和烴類，其主要是具有2或3個碳原子的那些，可以被廢棄。但是，明智的是在本發明的方法中將它們用于欠燒(underfiring)，或為了貸方(for a credit)被釋放作為用于物理或熱利用的產品。

優選將該進料料流(其是例如天然氣)或兩種進料子料流脫硫，脫硫在本發明的情況下指的是將相關料流中的硫和/或至少一種硫化合物(優選幾種或全部硫化合物)減少至低于預定值的含量，尤其低于10ppm，優選低于1ppm。適當地，使用氫氣(例如通過加氫脫硫)進行該脫硫，該氫氣例如由一部分合成氣料流獲得和/或由從費托合成的粗產物料流中分離的尾氣獲得。

在本發明的一個實施方案中，額外預期的是，該進料料流在分成兩個進料子料流之前將穿過吸附器單元，尤其吸附該進料料流中的一種或多種硫化合物并從進料料流中除去。去除的化合物是例如H₂S、CS₂、COS和/或HCN。此外，并未排除相應地處理兩個進料子料流的每一個而不是在專用吸附器單元中處理進料料流的可能性。

作為不同的制造方法的結果，通過POX或ATR獲得的第一合成氣料流具有不同于通過蒸汽重整制得的第二合成氣料流的組成，由此能夠通過改變體積流速的比來影響合并所述兩種料流獲得的第三合成氣料流中的氫氣對一氧化碳的比。為此目的，例如，可以在閉環控制下將該進料料流分成兩個進料子料流，以便將合成氣中氫氣對一氧化碳的比調節至給定值。或者或此外，還有可能通過在閉環控制下分流一個或多個子料流，在將第一和第二合成氣混合以獲得第三合成氣料流之前改變該第一和第二合成氣的體積流速。

優選地，將第三合成氣料流中的所述氫氣對一氧化碳的比調節到1.5至2.5的值。