[發(fā)明專利]甲基硫醇錫的制備工藝及其制品、應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710318842.5
• 申請(qǐng)日: 2017-05-08
• 公開（公告）號(hào): CN107033183B
• 公開（公告）日: 2019-04-12
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 楊學(xué)強(qiáng);俞永峰;張建根;張沖
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 南通艾德旺化工有限公司
• 主分類號(hào): C07F7/22
• 分類號(hào): C07F7/22;C08K5/58;C08L27/06
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本發(fā)明涉及一種有機(jī)錫類物質(zhì)的制備方法，尤其涉及一種甲基硫醇錫的制備工藝及其制品、應(yīng)用。具體公開了甲基硫醇錫的制備工藝，至少包括以下步驟：步驟1：烷鹵化反應(yīng)；步驟2：置換反應(yīng)；步驟3：酯化反應(yīng)；步驟4：蒸餾：經(jīng)過(guò)減壓蒸餾干燥得到甲基硫醇錫；所述金屬錫粉、一氯甲烷、巰基乙酸異辛酯之間的摩爾比為：1：(1.2～1.5)：5。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種有機(jī)錫類物質(zhì)的制備方法，尤其涉及一種甲基硫醇錫的制備工藝及其制品、應(yīng)用。

背景技術(shù)

目前國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)有機(jī)錫的方法主要有格氏法、武茲法、烷基鋁法和直接碘法，格氏法多以歐美國(guó)家所采用，武茲法在美國(guó)和東德已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，烷基鋁法在東德也有采用。直接碘法在日本廣泛應(yīng)用。格氏法優(yōu)點(diǎn)在于能隨時(shí)控制產(chǎn)品組成，但步驟多，而且格氏反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溶劑沸點(diǎn)甚低，故必須謹(jǐn)慎控制溫度和反應(yīng)速度，以免發(fā)生爆炸；碘法雖然步驟較格氏少，但必須進(jìn)行規(guī)的回收，兩種方法的共同點(diǎn)在于金屬鎂、碘及原料金屬錫的價(jià)格都較貴，且其中有機(jī)錫氯化物毒性較高，故一般工業(yè)生產(chǎn)尋求不采用碘化物的方法。

甲基錫由于其碳鏈短，無(wú)叔碳、季碳原子，采用上述方法難于進(jìn)行烷基化反應(yīng)或條件極其苛刻，而并未在實(shí)際生產(chǎn)中規(guī)模化應(yīng)用。當(dāng)前工業(yè)化方法主要采用化學(xué)原料1與金屬錫在高溫、高壓、催化劑條件下直接烷基化反應(yīng)生成甲基氯化錫。該方法具有過(guò)程簡(jiǎn)單、直接的優(yōu)點(diǎn)，但存在反應(yīng)控制難度大，對(duì)反應(yīng)釜要求高的缺點(diǎn)。

在有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑中，常用的有辛基錫、丁基錫、酯基錫、甲基錫，盡管四種有機(jī)錫各有其特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)，但相比之下，甲基錫有著獨(dú)到之處:具有突出的抑制PVC制品加工時(shí)的前期著色性能，卓越的耐紫外線和長(zhǎng)期穩(wěn)定性；具有良好的流動(dòng)性，加工時(shí)色澤保持性好，制品透明性佳；特別是其光熱穩(wěn)定性達(dá)到國(guó)際領(lǐng)先水平，并能有效實(shí)現(xiàn)二次加工再循環(huán)使用；由于它沒(méi)有毒性，用量少，熱穩(wěn)定性能優(yōu)異，兼容性強(qiáng)，加工性能好。在PVC樹脂中僅僅加入1％左右的量，就可以使PVC制品變得無(wú)色透明、晶瑩透亮，因此，使用甲基錫作穩(wěn)定劑的PVC片材被廣泛用于食品、藥品和飲料的包裝上。

硫醇甲基錫生產(chǎn)工藝是加催化劑一步合成生產(chǎn)工藝。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，使用S類化合物做催化劑存在以下問(wèn)題：第一、催化效果不高，一批反應(yīng)基本要在8個(gè)小時(shí)以上才能完成；第二、使用周期太短，失效過(guò)快，一般用一個(gè)月左右，催化劑失效，必須清除底料，造成了錫物料的大量損失。同時(shí)，在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上的甲基錫(SM501)主要是含有20％一甲基錫三硫化乙酸異辛酯和80％二甲基錫二硫化乙酸異辛酯，根據(jù)不同的情況需要調(diào)節(jié)三巰基乙酸異辛酯甲基錫和二巰基乙酸異辛酯二甲基錫的含量。針對(duì)上述情況，必須選擇更加適用的催化劑，才能較好解決上述問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的第一個(gè)方面提供了甲基硫醇錫的制備工藝，至少包括以下步驟：

步驟1：烷鹵化反應(yīng)：將金屬錫粉、第一催化劑加入到反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜中通入一氯甲烷，升高反應(yīng)溫度至150～180℃，進(jìn)行烷鹵化反應(yīng)5～10h，得到二甲基二氯化錫；

步驟2：置換反應(yīng)：向步驟1中加入四氯化錫，升高反應(yīng)溫度至220～230℃，加壓至0.5MPa，進(jìn)行置換反應(yīng)，得到置換反應(yīng)液，然后將置換反應(yīng)液進(jìn)行蒸餾，得到一甲基三氯化錫和二甲基二氯化錫水溶液；

步驟3：酯化反應(yīng)：將步驟2中得到的一甲基三氯化錫和二甲基二氯化錫水溶液加入依次加入第二催化劑、巰基乙酸異辛酯、在反應(yīng)溫度為20～30℃下攪拌反應(yīng)5～20min，然后再加入N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅，在30～50℃下攪拌反應(yīng)20～60min，并調(diào)節(jié)反應(yīng)的pH值為7，然后在40℃下，攪拌反應(yīng)4～5h，靜止、降溫、分層；分離出有機(jī)層，并進(jìn)行水洗1～3次；所述第二催化劑為四丁基溴化銨、雙硬脂酸甘油酯、二甲基亞砜的混合物；

步驟4：蒸餾：經(jīng)過(guò)減壓蒸餾干燥得到甲基硫醇錫；

所述金屬錫粉、一氯甲烷、巰基乙酸異辛酯之間的摩爾比為：1：(1.2～1.5)：5。