[發明專利]用于2-亞烴基環丁酮加氫還原反應的催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201710315640.5
• 申請日: 2017-05-08
• 公開（公告）號: CN107088439B
• 公開（公告）日: 2019-07-26
• 發明（設計）人: 俞磊;李夢璇;張旭
• 申請（專利權）人: 揚州大學
• 主分類號: B01J31/28
• 分類號: B01J31/28;B01J31/12;B01J37/02;C07C45/62;C07C49/657
• 代理公司: 揚州市錦江專利事務所 32106
• 代理人: 江平

用于2?亞烴基環丁酮加氫還原反應的催化劑的制備方法，涉及2?取代環丁酮的生產技術領域，先由硼氫化鈉、硒粉、二鹵化物和3?異丙硒基?2?氨基?丙酸反應制備含硒高聚物，再吸附鈀，所獲得的催化劑有獨特的反應活性，可以在常壓室溫下催化2?亞烴基環丁酮還原制備取得2?取代環丁酮。本發明所使用催化劑負載鈀的含硒高聚物易于制備、用量少、產率高、可多次循環使用。

技術領域

本發明涉及2-取代環丁酮的生產技術領域，特別是以2-亞烴基環丁酮常壓室溫加氫反應制備2-取代環丁酮時催化劑的制備技術。

背景技術

2-取代環丁酮是藥物合成中重要的中間體，被廣泛應用于藥物與天然產物的合成。例如，在α-Bisabolol, (-)-Debromofiliformin, (-)-Filiformin, (±)-Scirpene, (±)-a-Cuparenone, (±)-Herbertene 的合成中，都是用2-取代環丁酮作關鍵合成子。目前，合成這類化合物的方法，普遍合成路線較長，使用復雜試劑，并且成本高，廢棄物高。

經發明人研究發現，使用氫氧化鈣做催化劑，可催化環丁酮與醛縮合，直接合成2-亞烴基環丁酮。而2-亞烴基環丁酮與2-取代環丁酮結構很接近，僅相差一個雙鍵。因此，如果能夠將這個雙鍵氫化還原，即可獲得2-取代環丁酮的簡便合成方法。

然而，這個方案要實現，具有較高挑戰性。主要由于，2-亞烴基環丁酮是一類活性很高的物質，如果采取加壓高溫加氫，很容易被破壞。并且，該分子中除了雙鍵外，羰基更活潑，更易被還原，因此，存在著選擇性控制這一挑戰性問題。

發明內容

本發明目的是提出一種用于2-亞烴基環丁酮加氫還原反應的催化劑的制備方法。

本發明技術方案是：先在0℃環境溫度條件下，將硼氫化鈉的乙醇溶液、硒粉、3-異丙硒基-2-氨基丙酸和二鹵化物混合均勻，然后將混合物升溫至45±2℃進行攪拌反應，反應結束后過濾，取沉淀在硝酸鈀水溶液中浸泡后，過濾，取相固以去離子水洗滌，晾干，得催化劑。

本發明首先由硼氫化鈉、硒粉、二鹵化物、3-異丙硒基-2-氨基-丙酸反應制備含硒高聚物，再吸附鈀，所獲得的催化劑有獨特的反應活性，可以在常壓室溫下催化2-亞烴基環丁酮還原制備取得2-取代環丁酮。

本發明中3-異丙硒基-2-氨基丙酸為反應用助劑，如使用其它硒化合物，例如N,N’-二異丙基硒脲，制出的催化劑活性很低，在以2-亞烴基環丁酮常壓室溫加氫反應制備2-取代環丁酮時，加氫產率僅3%。

該催化劑容易制備，反應步驟簡短、原料易得，并且催化加氫反應條件溫和。因此，適合大規模生產，有較好的應用前景。本發明所使用催化劑負載鈀的含硒高聚物易于制備、用量少、可多次循環使用；其次，本方法反應條件溫和、分離簡便、易操作、安全性高；最后本方法固廢少、腐蝕性低、綠色環保、適合工業生產。

進一步地，本發明所述硼氫化鈉的乙醇溶液中硼氫化鈉的濃度為0.2～2.0 mol/L，優選的濃度為1.0 mol/L。在此條件下，制成的催化劑的活性最高。

所述硒粉和硼氫化鈉的混合摩爾比為1～4∶2，優選的摩爾比為1∶1。在該用料比范圍內，制成的催化劑的活性最高。

所述助劑3-異丙硒基-2-氨基丙酸和硼氫化鈉的混合摩爾比為0.01～0.05∶1，優選的摩爾比為0.03∶1，只有在該用量范圍內，制成的催化劑的活性最高。

所述二鹵代烴和硼氫化鈉的混合摩爾比為1～10∶10，優選的摩爾比為3∶10。在該用料比范圍內，制成的催化劑的活性最高。

所述二鹵化物為二氯乙烷、二氯甲烷、二氯丙烷、對二芐氯、間二芐氯、鄰二芐氯、二溴乙烷或對二芐溴中的至少任意一種。這些二鹵代烴可以順利聚合成高聚物鏈。