[發明專利]碳納米材料改性聚合物的制備方法

在審

• 申請號: 201710311483.0
• 申請日: 2017-05-05
• 公開（公告）號: CN107200920A
• 公開（公告）日: 2017-09-26
• 發明（設計）人: 張興祥;陳甜;陳賽;靳艷梅;劉海輝
• 申請（專利權）人: 天津工業大學
• 主分類號: C08L23/12
• 分類號: C08L23/12;C08K7/24;C08K7/18;C08K3/04;D01F6/90;D01F1/10;D01F6/92;D01F1/09;D01F6/94
• 代理公司: 天津才智專利商標代理有限公司12108
• 代理人: 劉美甜

技術領域

本發明屬于高性能聚合物材料制備領域，特別是涉及一種碳納米材料改性聚合物的制備方法。

背景技術

碳納米管和石墨烯作為兩種新興的具有優異物理力學、電學和熱學性能的納米材料，拉伸斷裂強度、楊氏模量分別達到65～125GPa和900～1100 GPa，電導率1.4～2×10⁵S/cm，導熱系數5300W/(m.K)，在復合材料中的應用引起了廣泛的關注。碳納米管和石墨烯的比表面積大、表面能較高，使其很難均勻的分散在聚合物基體中，極大地限制了其實際應用。如何均勻分散碳納米管和(或)石墨烯并且增強其和聚合物基體之間的界面結合能力，是目前急需解決的問題。目前實現這兩種碳納米材料與聚合物混合的方法主要有三種：(1)原位聚合法，即：利用碳納米材料表面存在或經過物理、化學方法處理后存在自由基或含氧基團的特點，將其視作一種可反應單體與可形成聚合物的單體發生自由基聚合反應或縮聚反應，如，本課題組曾將4-苯甲酸接枝石墨烯加入到己內酰胺熔融聚合體系中制備出不同石墨烯負載的復合材料，當石墨烯添加量為0.1wt％時，復合材料強度提高了29％。該研究內容刊登于《材料科學雜志》(Journal of Material Science),2017,47:8052-8060；(2)溶液共混法，首先將聚合物溶入溶劑，然后加入一定質量碳納米材料，混合均勻后直接使用，或者在沉淀劑中析出得到聚合物/碳納米材料混合物，如《復合材料學報(2010,27(1):12-17)》公開了將聚酰胺66溶入甲酸，制成溶液，然后加入多壁碳納米管的甲酸分散液，合并后再超聲波處理2h，強攪拌下緩慢加入無水乙醇，聚酰胺/碳納米管從溶液中析出，抽濾得到混合物；(3)熔融共混法將聚合物粉末或切粒與碳納米材料混合后熔融擠出，利用螺桿、雙螺桿或密煉機的攪拌、剪切作用實現碳納米材料在聚合物中的分散，如《復合材料學報》2011,28(2):16-21，公開了將聚酰胺66 和不同質量分數的多壁碳納米管混合，在雙螺桿熔融擠出機中共混擠出，制得切片，然后在60℃真空干燥6h，得到混合物。

現有技術制備得到聚合物/碳納米材料混合物的工藝比較繁瑣，混合效果不佳，或者涉及到有機溶劑的使用和脫除，使得制備過程不環保，在實際應用中受到很大限制。

發明內容

為了解決上述技術問題，本發明提供一種碳納米材料改性聚合物的制備方法，提高了在熔融加工過程中碳納米管和石墨烯或其衍生物在聚合物基質層中的分散性能，有效改善聚合物復合材料的物理力學性能或導電性能或導熱性能，該方法操作簡單、不用使用溶劑，成本低廉，適合大規模生產。

為此，本發明的技術方案如下：

一種碳納米材料改性聚合物的制備方法，包括如下步驟：

1)將熱塑性聚合物和碳納米材料加入球磨機，料球比為1：2～5；在50～300 rpm的條件下球磨1～8h，得到原料；

其中：所述碳納米材料為碳納米管及其衍生物或石墨烯及其衍生物或兩者的混合物；優選，混合物中，碳納米管及其衍生物與石墨烯及其衍生物的質量比為1：1～1.5；

所述碳納米材料的質量為所述聚合物質量的0.05～15％；

所述球磨機內的研磨體為兩種相同材質、不同尺寸的研磨球；其中直徑大的研磨球的直徑為9～20mm，直徑小的研磨球的直徑為2～8mm；所述直徑大的研磨球與直徑小的研磨球的質量比為1：1～6；

2)將所述原料利用單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機熔融擠出，固化后得到纖維狀的所述碳納米材料改性聚合物；進一步，該纖維狀的碳納米材料改性聚合物還經過造粒或二次牽伸；

或者，將所述原料利用熱壓機熱壓，得到片狀的所述碳納米材料改性聚合物。

進一步，所述碳納米材料改性聚合物可通過熔融紡絲、注塑或擠塑等工藝加工，得到具有使用功能的聚合物復合材料，這種材料具有良好的物理力學性能或導電性能或導熱性。

進一步，所述熱塑性聚合物為聚酰胺66、聚酰胺6、聚酰胺610、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚苯并咪唑、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯中的任意一種。

進一步，所述碳納米管為單壁碳納米管、雙壁碳納米管或多壁碳納米管；所述碳納米管的衍生物為單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多壁碳納米管的羥基化、羧基化或氨基化衍生物。