[發(fā)明專(zhuān)利]一種單片型雙極膜在鋰硫電池中的應(yīng)用

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710305796.5
• 申請(qǐng)日: 2017-05-03
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN106920913A
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-07-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 趙金保;王昀暉
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 廈門(mén)大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): H01M2/16
• 分類(lèi)號(hào): H01M2/16;H01M10/052;C08J7/16;C08L27/18;C08L23/06;C08L23/12
• 代理公司: 廈門(mén)南強(qiáng)之路專(zhuān)利事務(wù)所(普通合伙)35200
• 代理人: 馬應(yīng)森

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及化學(xué)儲(chǔ)能，尤其是涉及一種單片型雙極膜在鋰硫電池中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

鋰硫電池，由于其具有很高的理論比容量(1675Ag^-1)和比能量(～2600Wh kg^-1)，硫單質(zhì)儲(chǔ)量豐富，成本低廉，價(jià)格便宜，環(huán)境友好等特點(diǎn)而受到關(guān)注和廣泛研究。然而，該種電池體系面臨的最大問(wèn)題是聚硫離子引起的“穿梭效應(yīng)”，即放電過(guò)程中，固相的硫單質(zhì)被還原，形成液相的聚硫離子中間體，最終形成固相的Li₂S₂和Li₂S放電終產(chǎn)物，在該轉(zhuǎn)變過(guò)程中，液相的聚硫離子會(huì)在化學(xué)勢(shì)的推動(dòng)下，從硫正極遷移擴(kuò)散至鋰負(fù)極，并與鋰負(fù)極發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致電池庫(kù)倫效率降低和循環(huán)性能惡化。

為了減緩“穿梭效應(yīng)”給鋰硫電池帶來(lái)的負(fù)面效果，不少策略已經(jīng)被提出，例如對(duì)硫單質(zhì)外層進(jìn)行包覆抑制聚硫離子的遷移擴(kuò)散、使用LiNO₃添加劑保護(hù)鋰負(fù)極以及加入具有吸附聚硫離子作用的隔層等。這些方法在一定程度上能抑制聚硫離子的穿梭問(wèn)題，但無(wú)法從根本上解決聚硫離子從正極遷移至負(fù)極的問(wèn)題。

雙極膜是一種特殊的離子交換膜，由陽(yáng)離子交換層和陰離子交換層兩部分組成，經(jīng)過(guò)合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)后，膜之間可允許特定的陽(yáng)離子穿過(guò)而阻隔陰離子。目前，雙極膜已經(jīng)被用于多個(gè)領(lǐng)域，如污染控制、生命科學(xué)、資源環(huán)保等領(lǐng)域。雙極膜分為復(fù)合型和單片型，復(fù)合型則指將陽(yáng)離子交換層和陰離子交換層通過(guò)粘合、熱壓、電沉積等成型方法制得。單片型雙極膜可以通過(guò)浸泡、輻照等方法制得。其中，以輻照法得到的單片型雙極膜(中國(guó)專(zhuān)利CN105833737A)優(yōu)點(diǎn)尤為突出，通過(guò)該法制備的雙極膜機(jī)械性能優(yōu)秀，界面處不易產(chǎn)生氣泡、離子電導(dǎo)率較高，熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性以及電化學(xué)性能良好。

在鋰硫電池中，隔膜是重要組成部分，它起著阻隔正負(fù)極直接接觸的作用。具有特定功能的隔膜，能有效地阻隔聚硫離子的穿梭，其中，同時(shí)，膜的物化性質(zhì)如化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度等會(huì)直接影響電池的性能。因此，選擇具備特定功能和良好物化性能的對(duì)提高鋰硫電池電化學(xué)性能具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是針對(duì)目前鋰硫電池聚硫離子穿梭的問(wèn)題，提供一種單片型雙極膜及其制備方法與單片型雙極膜在鋰硫電池中的應(yīng)用。

所述單片型雙極膜由陽(yáng)離子交換層和陰離子交換層組成，并通過(guò)輻照法制備得到。

所述單片型雙極膜厚度為2～200μm，優(yōu)選5～100μm，最好為5～40μm。

所述陽(yáng)離子交換層的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下：

其中，M為基底膜，優(yōu)選為一類(lèi)對(duì)高能射線敏感的有機(jī)高分子薄膜，可以為聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、全氟乙丙烯聚合物(FEP)、四氟乙烯與全氟丙基乙烯基醚共聚物(PFA)等；n為聚合度，為正整數(shù)；R₁和R₂為氫原子或碳原子數(shù)小于4的烷基；R₃為碳原子數(shù)小于4的烴基；X⁺為H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺中的任一種。

所述陰離子交換層的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下：

其中，M為基底膜，與陽(yáng)離子交換層的基底膜一致，m為聚合度且為整數(shù)；R₄、R₅為氫原子或碳原子數(shù)小于4的烷基；R₆為碳原子數(shù)小于12的烴基；X^-為Cl^-、Br^-、I^-、OH^-、SO₃H^-中的任一種。

所述單片型雙極膜的制備方法采用雙面同時(shí)接枝法為：

1)清除雜質(zhì)：將基底膜清洗干凈，真空干燥至恒重；

2)輻照：將基底膜至于輻照室中，用高能射線對(duì)其輻照一定劑量；

3)同時(shí)接枝：將基底膜放入反應(yīng)器中，使基底膜的兩個(gè)側(cè)面分別浸潤(rùn)于陽(yáng)面接枝單體溶液和陰面接枝單體溶液中(基底膜將兩種單體溶液分隔開(kāi))，然后將反應(yīng)器放到恒溫水浴鍋中適當(dāng)?shù)臅r(shí)間進(jìn)行接枝，得到接枝膜；

4)磺化：將接枝膜陽(yáng)面單體一側(cè)浸泡于磺化試劑中，在一定溫度下進(jìn)行磺化反應(yīng)后，于氫氧化鈉水溶液中水解，然后使用去離子水洗滌，干燥，即得陽(yáng)離子交換層；