[發(fā)明專利]一種pH?響應(yīng)性納米纖維素抗菌控釋薄膜的制備方法

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• 申請?zhí)枺?/td>: 201710301951.6
• 申請日: 2017-05-02
• 公開（公告）號: CN107057127A
• 公開（公告）日: 2017-08-18
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 謝晶;唐智鵬;王金鋒;陳晨偉;張玉晗
• 申請（專利權(quán)）人: 上海海洋大學(xué)
• 主分類號: C08L1/04
• 分類號: C08L1/04;C08L33/02;C08L89/00;C08K5/053;C08J5/18
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高分子材料制備技術(shù)，特別涉及一種pH-響應(yīng)性納米纖維素抗菌控釋薄膜的制備方法。

背景技術(shù)

微生物是導(dǎo)致食品貯藏過程中腐敗變質(zhì)的重要因素之一，目前大多運用抗菌薄膜包裝食品，以達(dá)到延長貨架期的效果。但是將抗菌劑直接添加到薄膜中或涂布在薄膜表面，由于抗菌活性物質(zhì)的快速釋放，并沒有很好的持續(xù)抑菌效果。有研究者通過包埋、多層復(fù)合、改性等方法，制成抗菌緩釋薄膜，雖然抗菌活性物質(zhì)能夠緩慢的釋放出來，但是并不能根據(jù)環(huán)境因素的改變，智能地控制釋放速率。

微膠囊技術(shù)是微量物質(zhì)包裹在聚合物中的技術(shù)，具體來說是指將某一目的物（芯或內(nèi)相）用各種天然的或合成的高分子化合物完全包覆起來，而對目的物的原有化學(xué)性質(zhì)絲毫未損，然后逐漸地通過某些外部刺激或緩釋作用使目的物的功能再次在外部呈現(xiàn)出來。而pH-響應(yīng)性微膠囊由于在不同的pH環(huán)境下聚電解質(zhì)的構(gòu)象會發(fā)生變化，從而影響微膠囊的擴散透過率，這樣就實現(xiàn)了能響應(yīng)環(huán)境pH變化的控釋效果。并且可以通過復(fù)合抗菌活性物質(zhì)，制備成同時具有抗菌性能的pH-響應(yīng)性微膠囊。

Zeta電位是表征膠體溶液分散體系穩(wěn)定性的重要指標(biāo)，Zeta電位的重要意義在于它的數(shù)值與膠態(tài)分散系的穩(wěn)定性相關(guān)，Zeta電位是對顆粒之間相互排斥或吸引力的強度的度量。其絕對值（正或負(fù)）越高，體系越穩(wěn)定，即溶解或分散可以抵抗聚集，反之，Zeta電位（正或負(fù)）越低，越傾向于凝結(jié)或凝聚，即吸引力超過了排斥力，分散被破壞而發(fā)生凝結(jié)或聚集。其主要用途之一就是研究膠體與電解質(zhì)的相互作用。

溶菌酶(LZM)是一種無毒、無副作用的蛋白質(zhì)，又具有一定的溶菌作用，因此可用作天然的食品抗菌劑。其抗菌譜較廣，不僅局限于G-菌，對部分G+菌也有抑制效果。溶菌酶在等電點以下較廣泛的pH范圍內(nèi)，分子帶正電荷。聚電解質(zhì)溶解后會電離成為一個聚離子和許多與聚離子電荷相反的小離子，稱反離子。聚離子的分鏈上有許多固定的電荷，如聚丙烯酸(PAA)帶負(fù)電荷，稱為聚陰離子，其反離子則帶正電荷聚集在周圍并形成靜電場，其電荷密度會隨著環(huán)境pH的變化而改變。通過這項特殊的功能，能夠控制聚丙烯酸和溶菌酶之間Zeta電位的變化，從而改變它們之間的作用力，達(dá)到控制負(fù)載水平和溶菌酶釋放的目的。

天然纖維素是自然界中分布最廣的高分子材料，將其進行功能化或改性后可用于紡織品、吸附材料、催化劑載體和生物醫(yī)用材料等領(lǐng)域，因為受到廣泛關(guān)注。納米纖維素（NCC）不但具有纖維素的基本結(jié)構(gòu)與性能，而且具有納米顆粒的特性，如較高的楊氏模量、巨大的比表面積、高的反應(yīng)活性和強的吸附能力，具有廣闊的應(yīng)用前景。雖然也有研究用納米纖維素制備抗菌薄膜，但是以納米纖維素為基材，與pH-響應(yīng)性微膠囊技術(shù)相結(jié)合的控釋薄膜尚未見報道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明針對目前尚無pH-響應(yīng)性微膠囊技術(shù)相結(jié)合的納米纖維素控釋薄膜，提出一種pH-響應(yīng)性納米纖維素抗菌控釋薄膜的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是先制備pH-響應(yīng)性微膠囊，即聚丙烯酸和溶菌酶的復(fù)合物，然后將此微膠囊加入到納米纖維素溶液中，通過溶液流延在玻璃平板上，烘箱干燥成膜，其具體的步驟包含：

(1)pH-響應(yīng)性微膠囊的制備：

準(zhǔn)確稱取100~400mg的聚丙烯酸與800mg的溶菌酶，分別溶解在20ml，pH為7.0的10mMol磷酸鈉緩沖溶液中，聚丙烯酸與溶菌酶的質(zhì)量比為0.2~0.4；將兩種溶液混合后，使用磁力攪拌器在400rpm轉(zhuǎn)速下混合4分鐘，將懸浮液在室溫下放置4小時以完成顆粒的沉淀；使用離心機在6000rpm轉(zhuǎn)速下，通過離心10分鐘，收集復(fù)合物；最后將復(fù)合物在35°C的干燥箱中放置24小時以除去多余的表面液體，干燥得到的復(fù)合物即pH-響應(yīng)性微膠囊，收集微膠囊以備用。

(2)納米纖維素溶液的制備：

用20ml移液管準(zhǔn)確移取25ml的10~20%尿素溶液和25ml的5~15%氫氧化鈉溶液置于100ml燒杯中，用玻璃棒充分?jǐn)嚢?分鐘后將混合溶液放于-18°C的冰箱冷凍室，保持2~5分鐘，然后取出；使用電子天平準(zhǔn)確稱取1.5~2g的微晶纖維素加入到混合溶液中，用強力攪拌機以轉(zhuǎn)速3000rpm攪拌溶解20分鐘，得到澄清透明的溶液；將溶液滴加到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的稀硫酸中，使用玻璃棒攪拌，至最終pH值達(dá)到中性；再經(jīng)蒸餾水水洗、過濾、得到一層納米纖維濾餅，將濾餅溶解在100ml的蒸餾水中，超聲處理后得到乳白色的水溶液，即納米纖維素溶液。

(3)納米纖維素薄膜的制備：