[發明專利]一種聚乙撐二氧噻吩磺酸鈉鹽的生物催化合成方法

在審

• 申請號: 201710301467.3
• 申請日: 2017-05-02
• 公開（公告）號: CN107418986A
• 公開（公告）日: 2017-12-01
• 發明（設計）人: 趙云;周赫元;倪中海
• 申請（專利權）人: 中國礦業大學
• 主分類號: C12P17/18
• 分類號: C12P17/18
• 代理公司: 南京瑞弘專利商標事務所(普通合伙)32249
• 代理人: 陳國強

技術領域

本發明屬于有機合成技術領域，涉及一種水溶性聚乙撐二氧噻吩合成方法，特別是一種具有良好水溶性的聚3,4-乙撐二氧噻吩2＇-甲氧基丁基磺酸鈉鹽的生物催化合成方法。

背景技術

聚乙撐二氧噻吩(PEDOT)具有良好的導電性和穩定性，已成為導電高分子研究的熱點，在金屬防腐、制備有機發光二極管、制備有機太陽能電池、電化學電容器、生物傳感器等領域有重要的應用。但是由于剛性PEDOT主鏈的共軛作用，使其難以通過溶解或者溶融的方法加工成膜，目前一般的解決方法是通過向聚合體系中加入一種水溶性的聚電解質——聚苯乙烯磺酸(PSS)作為平衡電荷的摻雜劑而得到解決。用這種方法得到的商品化的PEDOT/PSS復合物是水溶性的，具有很好的成膜性，但是加入的PSS使PEDOT導電率下降，同時這種商品包裝是溶液態的，在不易儲存運輸，也不易按照用戶的需求配制不同濃度的溶液。

另一方面，在傳統的合成聚噻吩衍生物的方法中，一般采用無機金屬催化劑，如鎳、鈀等金屬催化劑合成。然而無機金屬催化劑制作成本高，催化反應條件苛刻，使用后無法降解，對環境不友好，不符合當今綠色環保的時代要求。

發明內容

本發明的第一個目的是提供一種水溶性聚乙撐二氧噻吩的生物催化合成方法，以得到的聚3,4-乙撐二氧噻吩2＇-甲氧基丁基磺鈉酸鹽是固體形態，能夠很好的溶解于水中。

本發明的另一個目的是解決傳統的合成聚噻吩衍生物的方法中，無機金屬催化劑制作成本高，催化反應條件苛刻，使用后無法降解，對環境不友好的問題。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案為：

一種聚乙撐二氧噻吩磺酸鈉鹽的生物催化合成方法，首先合成水溶性單體3,4-乙撐二氧噻吩2＇-甲氧基丁基磺酸鹽，然后利用水溶性單體3,4-乙撐二氧噻吩2＇-甲氧基丁基磺酸鹽通過生物酶催化合成水溶性聚乙撐二氧噻吩磺酸鹽化合物聚3,4-乙撐二氧噻吩2＇-甲氧基丁基磺酸鹽。

所述水溶性單體3,4-乙撐二氧噻吩2＇-甲氧基丁基磺酸鹽的合成方法為：

以3,4-乙撐二氧噻吩2＇-乙醇為反應物，氫化鈉為還原劑，1,4-丁基磺酸內酯為磺化試劑，甲苯為溶劑；反應條件為氮氣保護室溫下反應；

反應的方程式為：

所述水溶性單體3,4-乙撐二氧噻吩2＇-甲氧基丁基磺酸鹽的具體合成方法為：

由氫化鈉和甲苯配置成懸濁液；在氮氣保護下，將化合物3,4-乙撐二氧噻吩2＇-乙醇加入到懸濁液中，加熱回流1h；再通過滴液漏斗將配制好的1,4-丁基磺酸內酯與甲苯的溶液，緩慢加入，并繼續加熱回流2h；冷卻后，在劇烈攪拌下加入丙酮；所得懸濁液在氮氣保護下，用細孔玻璃漏斗過濾，用丙酮洗滌；在100℃下真空干燥下得到米黃色粉末狀產物單體3,4-乙撐二氧噻吩2＇-甲氧基丁基磺酸鈉鹽。

由水溶性單體3,4-乙撐二氧噻吩2＇-甲氧基丁基磺酸鹽生物酶催化合成水溶性聚乙撐二氧噻吩磺酸鹽化合物聚3,4-乙撐二氧噻吩2＇-甲氧基丁基磺酸鹽的方法為：

以水溶性單體3,4-乙撐二氧噻吩2＇-甲氧基丁基磺酸鹽為反應物；以氧化還原酶為催化劑；以過氧化氫為氧化劑；在水相體系的環境下聚合，單體聚合生成可溶性的聚3,4-乙撐二氧噻吩2＇-甲氧基丁基磺酸鹽；

反應的方程式為：

優選的，所述氧化還原酶為辣根過氧化物酶。

優選的，所述水相體系為去離子水溶液的環境。

所述聚3,4-乙撐二氧噻吩2＇-甲氧基丁基磺酸鹽的具體合成方法為：

在室溫下配制3,4-乙撐二氧噻吩2＇-甲氧基丁基磺酸鈉鹽的水溶液，用濃度為1mol/L的鹽酸調節混合水溶液的pH值為2-4，將攪拌好的混合水溶液浸在0-25℃溫度范圍的水浴中，一邊攪拌一邊加入濃度為3mg/mL的辣根過氧化物酶水溶液，再用微量注射器每十分鐘量取40μL質量百分數為30％的過氧化氫水溶液加入到反應體系中，聚合反應開始，加入過氧化氫的量使得3,4-乙撐二氧噻吩2＇-甲氧基丁基磺酸鈉鹽和過氧化氫的摩爾比為1:1，持續攪拌聚合反應48-72小時，出現黑色溶液，將得到的溶液用滲透膜進行透析，得到聚3,4-乙撐二氧噻吩2＇-甲氧基丁基磺酸鈉鹽的均一、穩定的溶液；真空干燥后得聚3,4-乙撐二氧噻吩2＇-甲氧基丁基磺酸鈉鹽黑色固體。