[發(fā)明專利]氮化物纖維的漸進式脫碳方法

有效

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• 申請日: 2017-05-02
• 公開（公告）號: CN106995947B
• 公開（公告）日: 2019-07-12
• 發(fā)明（設計）人: 邵長偉;王軍;王浩;簡科;王小宙;王兵
• 申請（專利權）人: 中國人民解放軍國防科學技術大學
• 主分類號: D01F9/10
• 分類號: D01F9/10;C04B35/584;C04B35/583;C04B35/58;C04B35/622
• 代理公司: 北京中濟緯天專利代理有限公司 11429
• 代理人: 陸薇薇

本發(fā)明提供一種氮化物纖維的漸進式脫碳方法，通過在300?650℃進行氨氣的取代反應，從而引入氨基脫除大部分H和甲基，之后再在650?950℃實現(xiàn)利用氨基的轉氨化反應消除了參與反應的烷基。通過控制氨氣介入時機和介入程度，實現(xiàn)纖維漸進式脫碳，避免了大量納米缺陷的出現(xiàn)，獲得了性能優(yōu)異的氮化物陶瓷纖維，提高所得纖維的力學性能。

技術領域

本發(fā)明涉及陶瓷纖維技術領域，具體的涉及一種氮化物纖維的漸進式脫碳方法。

背景技術

先驅體轉化法是制備陶瓷纖維的重要方法，該方法充分利用了元素有機聚合物的紡絲成纖的特性，經(jīng)過無機轉化可以得到細直徑連續(xù)陶瓷纖維。通過設計先驅體組成結構，可以制得多種組成結構和性能的陶瓷纖維，目前，國內(nèi)外已經(jīng)成功制備出了多種型號的連續(xù)碳化硅纖維、氮化硅纖維、氮化硼纖維和SiBN纖維等。后三種氮化物纖維，大多是由含碳的先驅體制備得到，后續(xù)無機化工藝過程必須脫除其中絕大部分的碳元素，以實現(xiàn)最終纖維的高電阻、低介電常數(shù)的性能。

日本東燃公司采用聚硅氮烷和含硼聚硅氮烷紡成聚合物纖維后，通過氨氣氮化制備了氮化硅和SiBON纖維（J. Ceram. Soc. Jpn. 1990, 98,104; JMS. 1994，29：2238）。日本原子能研究所采用PCS纖維氮化方法制備了氮化硅纖維，通過控制氨氣流量可以調控碳元素含量（Radiation Physics and Chemistry 1999, 54, 575）。同樣的方法，也運用于制備氮化硼纖維（adv fun mater 2002 12:228）。國防科技大學采用氮化脫碳技術制備出氮化硅纖維、氮化硼纖維和SiBN纖維。氮化脫碳的機制主要是通過高溫下氨氣的作用使纖維中的甲基等含碳基團轉化為甲烷等氣體脫除。上述纖維的直徑一般在10-20微米之間，比較容易實現(xiàn)氮化脫碳。但是，這種氮化脫碳過程，涉及氨氣分子由外向內(nèi)的滲透和烷烴分子由內(nèi)向外的逸出，必然在所形成的的纖維表面產(chǎn)生氣體通道。氮化過程造成的納米級缺陷降低了氮化物的纖維力學性能。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種氮化物纖維的漸進式脫碳方法，該發(fā)明解決了現(xiàn)有氮化物纖維制備過程中產(chǎn)生的氨氣外溢對最終所得纖維造成納米級損傷缺陷，影響所得纖維力學性能；纖維制備過程中氨氣利用率低的技術問題。

本發(fā)明提供一種氮化物纖維的漸進式脫碳方法，包括以下步驟：包括以下步驟：用氮氣吹掃除去空氣后，對氮化物纖維進行脫碳處理，其特征在于， 脫碳處理包括以下步驟：

a、調節(jié)爐內(nèi)壓力至0.2~0.4MPa，按升溫速度為0.5~1℃/分鐘從室溫升溫至300~450℃后，按流量為5~10L/分鐘通入氨氣；

b、按升溫速度為0.2~1℃/分鐘繼續(xù)升溫至600~700℃后，停止通氨氣，按流量為5~10L/分鐘通入氮氣；

c、繼續(xù)保持速率升溫至950℃后，按升溫速度為3~10℃/分鐘繼續(xù)升溫到1200~1500℃后，保溫1~3小時完成脫碳，得到碳含量低于1wt%的氮化物纖維；氨氣的總體積與氮化物纖維中所含氮化物的質量比為10~25L/g。

本發(fā)明提供的方法基于氮化機理的研究，由聚合物分子中的氨基取代反應、轉氨化反應，在達到基本無機化之后主要通過縮合反應完成致密化。據(jù)此實現(xiàn)對反應各階段的精確控制。同時，本發(fā)明有效利用氨氣的氮原子，提高了原子經(jīng)濟性，有利于降低成本。

通過分段升溫，精確控制纖維脫碳過程中所處反應溫度，使得纖維內(nèi)部的反應依序發(fā)生，并結合氣體通入量的控制，避免了纖維表面各類納米級缺陷的形成，提高了纖維的力學性能，同時實現(xiàn)了對氨氣的精確使用，避免了浪費。

通過測試陶瓷纖維的碳含量即可表征氮化物纖維的脫碳程度。本發(fā)明中以碳含量低于1wt%作為基本完成脫碳的判據(jù)。碳含量的測試采用C/S聯(lián)測儀。

進一步地，氮氣為純度大于99.99999%；氨氣純度大于99.99999%。