[發明專利]一種應用ITO納米材料作為紅外光譜合頻區表面增強基底的方法

在審

• 申請號: 201710279620.7
• 申請日: 2017-04-26
• 公開（公告）號: CN107101967A
• 公開（公告）日: 2017-08-29
• 發明（設計）人: 阮偉東;李亞麗;周鐵莉;李倩文;雷書俊;宋薇;韓曉霞;王旭;趙冰
• 申請（專利權）人: 吉林大學
• 主分類號: G01N21/35
• 分類號: G01N21/35;G01N21/359;G01N21/63;B82Y30/00;B82Y40/00;B82Y15/00
• 代理公司: 長春吉大專利代理有限責任公司22201
• 代理人: 劉世純,王恩遠

技術領域

本發明屬于納米技術與新材料領域，具體涉及一種以半導體納米材料或薄膜氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)為基底，在紅外光譜合頻區(波長范圍0.7～7.7μm)對探針分子進行表面增強近紅外(Surface-enhanced near infrared，SENIR)和表面增強紅外吸收光譜(Surface-enhanced infrared absorption spectroscopy，SEIRAS)檢測的創新方法與應用。

背景技術

1980年，Hartstein等采用全內反射方法研究了濺射在硅基底上的島狀銀、金薄膜對對硝基苯甲酸(PNBA)等分子的吸附時首次發現了表面增強紅外吸收光譜(SEIRAS)現象。隨后，Hatta等人重復了這個實驗并證實了SEIRAS的存在。這一發現開辟了表面增強紅外吸收的研究領域。

紅外吸收光譜是分子的振動光譜，它主要研究在振動中伴隨有偶極矩變化的化合物，根據它們紅外吸收帶的波長、強度和形狀等特征了解其結構信息，因此紅外吸收光譜在化合物結構鑒定與分析檢測方面具有重要意義和極其廣泛的應用。相比于通常的紅外吸收光譜，SEIRAS技術的光譜強度可以提高幾十倍，從而獲得靈敏度更高、信噪比更好的信號。SEIRAS是對常規紅外吸收光譜的補充，更是巨大提高。

目前SEIRAS所用的基底是主要是貴金屬銀或金，它們可以將探針分子的紅外吸收信號提高幾十倍。但是貴金屬價格昂貴，不利于廣泛推廣。雖然有些過渡金屬也有SEIRAS信號，但是對于過渡金屬的研究還很少，并不確切知道他們的表面增強紅外吸收效果。將SEIRAS效應拓寬到其它材料還沒有取得具有實際應用意義的進展。

另外，現有的研究表明，已知的SEIRAS基底在7.7～25μm的波長范圍具有明顯的增強效果，這個區間主要是中紅外光譜的指紋區。而紅外光譜包含了波長從0.7到1000μm的廣泛光譜區間，具有十分離散的能量分布，貴金屬銀或金的材料本征性質導致它們不可能在廣泛的區間具有增強效果。在0.7～7.7μm波長范圍內，即紅外光譜合頻區，的表面增強基底至今沒有報道。因此，開發在紅外光譜合頻區的表面增強基底是一個挑戰。

在0.7到7.7μm的波長范圍主要對應的是紅外光譜合頻區，包含部分中紅外光譜區(波長范圍2.5～7.7μm)和整個近紅外光譜區(波長范圍0.7～2.5μm)。紅外光譜的合頻區特征峰是有機分子中含氫基團(O-H、N-H、C-H)振動的吸收區，通過掃描樣品的合頻區波段的紅外光譜，可以得到樣品中有機分子含氫基團的特征信息。合頻區的光譜分析具有方便、快速、高效、準確和成本較低，不破壞樣品，不消耗化學試劑，不污染環境等優點。紅外光譜的指紋區特征峰的主要對應的是各種單鍵的伸縮振動和多數基團的彎曲振動。雖然其對分子結構變化的敏感度高，但這個區域的振動類型復雜而且重疊，特征性較差。因此，開發紅外光譜合頻區的表面增強基底是對紅外光譜檢測功能的一個全新拓展。

氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)通常可以看作錫摻雜的氧化銦。氧化銦本身是一種半導體，摻雜錫后具有了更好的導電性。研究表明，適當量的摻雜時ITO的自由電子密度最大、電阻率最小。摻雜過多不僅會使電子限制在錫原子附近，降低自由電子濃度，還會因為散射增強而降低載流子遷移率。由于帶隙減小，材料的透明性也會受到影響。一般認為最佳的摻雜量為10％左右。

ITO納米材料的合成方法大體分為薄膜沉積和溶液合成兩種。薄膜沉積法主要利用了氣相蒸發、噴霧熱解法、脈沖激光沉積法等，這些方法不易控制ITO納米顆粒的尺寸。基于溶液的合成包括Penchini方法、共沉淀方法等，很多方法只能得到In(OH)₃或InOOH前驅體，需要進一步加熱才能獲得氧化物產品，而且表面活性劑的使用也會造成其在ITO材料上的殘留，影響材料的后續表征和在表面增強光譜中的應用。為使材料更適合用做表面增強基底，合成的ITO材料需要具有均勻的尺寸、形狀、以及清潔的表面。基于如上考慮，本文選擇了溶劑熱合成方法，此方法中錫原子從+4價向氧化態方向偏移，氧原子也并不是簡單地與In³⁺和Sn⁴⁺結合成鍵，而是存在復雜的電子偏移。摻錫之后構成的ITO半導體材料的禁帶寬度加寬，同時導電性能增加，載流子濃度提高，二者的結合使ITO具有優良的導電性能和表面增強特性。

發明內容