[發(fā)明專利]臭氧非均相氧化固體催化劑的制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710275623.3
• 申請(qǐng)日: 2017-04-25
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN107051506A
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-08-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 朱明;王麒麟;宋佳檸
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 四川師范大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J23/89
• 分類號(hào): B01J23/89;B01J20/20;B01J20/28;B01J20/30;C02F1/28;C02F1/78;B01J32/00;C02F101/30
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種臭氧非均相氧化固體催化劑的制備方法，屬環(huán)保和化工催化劑技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

臭氧氧化技術(shù)利用臭氧氧化能力強(qiáng)的特點(diǎn)，能將許多有機(jī)污染物氧化分解，廣泛用于廢水處理。臭氧催化氧化技術(shù)分為臭氧均相催化氧化和臭氧非均相催化氧化，臭氧均相催化氧化存在催化劑較難分離回收重復(fù)使用、臭氧利用率低導(dǎo)致水處理運(yùn)行成本較高，同時(shí)有機(jī)污染物去除率較低和易造成水體二次污染使其應(yīng)用受到局限；臭氧非均相催化氧化技術(shù)具有催化劑易于分離回收并可重復(fù)使用、臭氧利用率高、有機(jī)污染物去除率較高，降低了水處理運(yùn)行成本和不會(huì)造成二次污染等優(yōu)點(diǎn)使其應(yīng)用受到廣泛關(guān)注。臭氧非均相催化氧化有機(jī)物分解是經(jīng)過(guò)催化劑表面吸附有機(jī)物達(dá)到局部有機(jī)物富集，同時(shí)臭氧分子吸附在催化劑表面在催化劑作用下產(chǎn)生高活性的羥基自由基使有機(jī)物分解。臭氧非均相催化氧化處理廢水技術(shù)中，核心技術(shù)是臭氧非均相氧化固體催化劑的制備。

臭氧非均相氧化固體催化劑通常由載體、活性中心和助劑組成。由于廢水中污染物種類繁多、化學(xué)成分復(fù)雜的特征，會(huì)對(duì)催化劑的使用性能如吸附、抗毒性產(chǎn)生不良影響。目前制備臭氧非均相氧化固體催化劑使用的載體結(jié)構(gòu)較單一，吸附性較低；活性中心普遍采用普通過(guò)渡金屬鹽，抗毒性較差；制備方法主要有浸漬法、沉淀法、混合法及溶膠凝膠等方法附著活性中心和助劑組分于載體表面，活性中心和助劑組分容易熔析出，導(dǎo)致催化劑容易失去催化活性。針對(duì)目前臭氧非均相氧化固體催化劑制備方法中存在催化劑吸附性較低、抗毒性較差和容易失去催化活性問(wèn)題，開(kāi)發(fā)采用多組分多孔載體經(jīng)擴(kuò)孔、表面活化增強(qiáng)催化劑吸附性，使用稀土金屬有機(jī)化合物作催化活性助劑前驅(qū)物、普通過(guò)渡金屬有機(jī)化合物和貴金屬化合物作催化活性中心前驅(qū)物與多組分多孔載體經(jīng)水熱反應(yīng)、高溫灼燒制備含多元金屬的臭氧非均相氧化固體催化劑以提高催化劑抗毒性和催化活性的制備方法，具有較大的環(huán)境效益和較高的實(shí)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)目前臭氧非均相氧化固體催化劑制備方法中存在催化劑吸附性較低、抗毒性較差和容易失去催化活性問(wèn)題，開(kāi)發(fā)采用多組分多孔載體經(jīng)擴(kuò)孔、表面活化增強(qiáng)催化劑的吸附性，使用稀土金屬有機(jī)化合物作催化活性助劑前驅(qū)物、普通過(guò)渡金屬有機(jī)化合物和貴金屬化合物作催化活性中心前驅(qū)物與多組分多孔載體經(jīng)水熱反應(yīng)、高溫灼燒制備含多元金屬的臭氧非均相氧化固體催化劑以提高催化劑抗毒性和催化活性的制備方法，其特征是在可密閉反應(yīng)器中加入A組分和去離子水?dāng)嚢柚苽渌芤?，控制A組分的重量濃度為2%～6%，溶液制備完成后，在攪拌下加入B組分，升溫至35℃～50℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3h～6h，過(guò)濾，反應(yīng)產(chǎn)物在102℃～106℃干燥恒重后得到擴(kuò)孔改性載體；擴(kuò)孔改性載體投入超聲波反應(yīng)器，加入由C組分和去離子水配制的水溶液，C組分的重量濃度為3%～8%，攪拌混合均勻，控制超聲功率密度為0.3～0.8W/m³、頻率20kHz～30kHz、40℃～55℃，超聲振蕩2h～5h，得到超聲表面活化載體混合液；超聲表面活化載體混合液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，再加入D組分和去離子水配制的水溶液，D組分的重量濃度為40%～55%，按重量計(jì)，D組分去離子水溶液:超聲表面活化載體混合液的重量比=1:（1.5～2），控制溫度120℃～180℃，水熱反應(yīng)時(shí)間為8h～16h，然后烘干得細(xì)顆粒物；細(xì)顆粒物在馬弗爐內(nèi)，600℃～950℃，灼燒3h～8h，得到臭氧非均相氧化固體催化劑。所述A組分由次氯酸鋰、雙(乙酰丙酮)鈹組成，按重量計(jì)，次氯酸鋰:雙(乙酰丙酮)鈹?shù)闹亓恐?1:（1～1.6），B組分由凹凸棒土、透輝石、伊利石、鈉硼解石、螢石、鈣芒硝組成，按重量計(jì)，凹凸棒土:透輝石:伊利石:鈉硼解石:螢石:鈣芒硝的重量之比=（5～15）:（7～17）:（9～19）:（11～21）:（13～23）:（15～25），按重量計(jì)，A組分:B組分的重量之比=1:（10～20），C組分是三辛基甲基氯化銨，按重量計(jì)，C組分:擴(kuò)孔改性載體的重量之比=1:（5～10），D組分由復(fù)合礦化劑硼砂、硫酸鉀，催化活性助劑前驅(qū)物三(3-三氟乙?；?D-樟腦)鐠(III)、三環(huán)戊二烯钷、三(4,4,4-三氟-1-(2-噻吩)-1,3-丁二酮)銪、三(6,6,7,7,8,8,8-七氟-2,2-二甲基-3,5-辛烯二酮)鏑(III)稀土金屬有機(jī)化合物，催化活性中心前驅(qū)物普通過(guò)渡金屬有機(jī)化合物富馬酸亞鐵、檸檬酸鎳、碳酸鋯銨和貴金屬化合物六亞硝基銠三鈉，乳化劑十二烷基二羥丙基硫酸甲酯銨組成，按重量計(jì)，硼砂:硫酸鉀:三(3-三氟乙酰基-D-樟腦)鐠(III):三環(huán)戊二烯钷:三(4,4,4-三氟-1-(2-噻吩)-1,3-丁二酮)銪:三(6,6,7,7,8,8,8-七氟-2,2-二甲基-3,5-辛烯二酮)鏑(III):富馬酸亞鐵:檸檬酸鎳:碳酸鋯銨:六亞硝基銠三鈉:十二烷基二羥丙基硫酸甲酯銨的重量之比=（4～8）:（6～10）:（3～6）:（4～7）:（5～8）:（6～9）:（10～15）:（12～18）:（4～7）:（6～9）:（6～20）。所述B組分的凹凸棒土、透輝石、伊利石、鈉硼解石、螢石、鈣芒硝分別進(jìn)行粉碎，去離子水洗滌干燥除去水分后，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行-200目、+400目篩分，控制粒徑為0.0370mm～0.0750 mm。