[發明專利]基于過渡金屬硫化物/氮摻雜石墨烯與三氧化二鐵/石墨烯的超級電容器

在審

• 申請號: 201710273116.6
• 申請日: 2017-04-25
• 公開（公告）號: CN107134372A
• 公開（公告）日: 2017-09-05
• 發明（設計）人: 權紅英;陳德志
• 申請（專利權）人: 南昌航空大學
• 主分類號: H01G11/30
• 分類號: H01G11/30;H01G11/36;H01G11/46;H01G11/84;H01G11/86
• 代理公司: 南昌市平凡知識產權代理事務所36122
• 代理人: 張文杰

技術領域

本發明涉及一種基于過渡金屬硫化物/氮摻雜石墨烯與三氧化二鐵/石墨烯的超級電容器的制備方法，采用過渡金屬硫化物/氮摻雜石墨烯為正極材料，三氧化二鐵/石墨烯為負極材料，經組裝制得，具體屬于電化學儲能技術領域。

背景技術

超級電容器，也稱為電化學電容器或超級電容，以其高功率密度、優異的倍率性能、快速充電/放電率、循環壽命長(> 100 000次)、機理簡單、快速電荷輸運和維護成本低等優點吸引了大量工業和學術界的關注。雖然大多數商用超級電容器的能量密度(小于10 W h kg^-1)遠高于傳統介質電容器，但仍然低于鋰離子電池和燃料電池的能量密度。

能量和功率密度是評估超級電容器的電化學性能的兩個關鍵參數。超級電容器的能量密度與實際的工作電壓平方成正比。因此，拓寬工作電壓窗口能有效提高超電容的能量密度。拓寬工作電壓窗口的一個有效辦法就是開發非對稱超級電容器。非對稱超級電容器是由兩個不同的電極材料，一個正電極(贗電容)和一個負電極(雙電層電容電極)組成，在一個體系中具有互補的電壓窗口，可以將兩個電極的操作電壓結合起來，增大電壓窗口，從而提高能量密度。公開號為CN 103366970A的中國專利公開了一種基于MnO₂與Fe₂O₃納米結構的柔性非對稱超級電容器。但是該發明采用的是有機電解液，有機電解液存在成本高、易燃、毒性大、電導率低等缺點。公開號為CN 103824705A的中國專利公開了一種水系非對稱超級電容器的制備方法。然而該發明中負極材料采用的是傳統的活性炭材料，由于碳材料本身特征的制約，難以在比電容上有突破性的提高，從而限制了碳材料組裝的超級電容器的能量密度。

到目前為止，還沒有人報道過用過渡金屬硫化物/N-rGO與Fe₂O₃/rGO的組裝水系非對稱超級電容器。最近的研究表明，過渡金屬硫族化合物以其獨特的物理化學，如導電率、機械和熱穩定性以及可循環性成為非常有前景的超級電容器電極的備選材料。前期的研究表明過渡金屬硫化物因其金屬離子的多重價態也可以發生類似金屬氧化物的氧化還原反應。而Fe₂O₃在水體系當中的析氫電位較高，也是非對稱超級電容器負極材料的重要研究目標。將這兩種材料組合起來，發揮各自優勢，為制備新型非對稱超級電容器提供了新的思路。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術存在的不足，提供一種基于過渡金屬硫化物/氮摻雜石墨烯與三氧化二鐵/石墨烯的超級電容器。

本發明基于過渡金屬硫化物/氮摻雜石墨烯與三氧化二鐵/石墨烯的超級電容器采用過渡金屬硫化物/氮摻雜石墨烯為正極材料，三氧化二鐵/石墨烯為負極材料，具體制備步驟如下：

(1)正極材料過渡金屬硫化物/氮摻雜石墨烯的制備

采用溶劑熱方法，按照10-15:12:1的質量比，將過渡金屬鹽、L-半胱氨酸和氧化石墨烯依次加入到N-N二甲基甲酰胺（DMF）中，形成混合溶液后轉移至反應釜中；在180-220 ℃反應12-36h，其后通過離心分離收集的產物分別用無水乙醇和去離子水清洗2-3次后，再在80 ℃真空干燥12 h，得到正極材料過渡金屬硫化物/氮摻雜石墨烯。

所述的過渡金屬硫化物是Ni₇S₆、NiS、CoS或α-MnS中的一種。

（2）負極材料三氧化二鐵/石墨烯的制備

采用水熱方法，按照10:1:2的質量比，將三氯化鐵、氧化石墨烯和尿素溶解分散到水中，形成混合溶液之后轉移至反應釜中，在150-180 ℃反應12-36h，其后通過離心分離收集的產物分別用無水乙醇和去離子水洗滌，再在60℃真空干燥12 h，得到負極材料三氧化二鐵/石墨烯。

（3）電極的制備

將上述正極材料或負極材料分別與導電炭黑、粘接劑按比例混合均勻，再加入N-甲基吡咯烷酮形成漿料后均勻涂敷在干凈的泡沫鎳上，其后轉入干燥箱中，在60℃下烘干12h，得到正極或負極。

所述的正極材料或負極材料、導電炭黑和粘接劑的質量比為8:1:1。

（4）制備電容器

以濃度為1~6mol/L的氫氧化鉀溶液作為電解液，將正極、負極和隔膜組裝成基于過渡金屬硫化物/氮摻雜石墨烯與三氧化二鐵/石墨烯的超級電容器。

所述的過渡金屬鹽包括鎳、鈷或錳的硝酸、乙酸或乙酰丙酮鹽中的一種。

所述的粘接劑是聚偏氟乙烯。