[發明專利]過渡金屬輔助的金屬?硫二次電池及其制備方法

在審

• 申請號: 201710267681.1
• 申請日: 2017-04-21
• 公開（公告）號: CN107146884A
• 公開（公告）日: 2017-09-08
• 發明（設計）人: 李彥光;李佩容
• 申請（專利權）人: 蘇州大學
• 主分類號: H01M4/38
• 分類號: H01M4/38;H01M4/36;H01M10/052
• 代理公司: 蘇州創元專利商標事務所有限公司32103
• 代理人: 陶海鋒,孫周強

技術領域

本發明屬于電能儲能技術領域，具體涉及一種過渡金屬輔助的金屬-硫二次電池及其制備方法。

背景技術

硫來源豐富、無毒且環境友好，是一種綠色清潔的原料，在環境問題逐漸嚴峻的當下，這些優勢使其在電能儲能領域引起了人們廣泛的關注。與傳統的嵌入式反應機制的金屬離子電池不同，硫通過一個特殊的轉化反應表現出高的理論容量和較高的電壓平臺。得益于以上諸多優點，使得硫被認為是最具潛力的電池正極材料。

以鋰硫電池為例，近年來，隨著對鋰硫電池的不斷深入研究，人們發現鋰硫電池在實際應用中仍存在許多挑戰。首先，單質硫和放電產物硫化鋰的絕緣性限制了電子在正極的傳輸，導致活性材料利用率低。第二，硫在循環過程中會發生嚴重的體積膨脹，使得電極上電子完整性被破壞，導致電容迅速衰減。第三，單質硫的聚集態為S₈分子，這使得鋰硫電池具有極其復雜的化學和電化學過程，充放電過程涉及到多電子轉移和多步驟的氧化還原反應，在轉化過程中形成的多硫化鋰中間產物Li₂S_x（4 ≤ x ≤ 8）極易溶于常用醚類電解液中，引起穿梭效應，導致庫倫效率降低和活性物質損失。針對穿梭效應，近年來研究人員們提出了許多解決方案，這些方案以物理固硫為主，用物理固硫的方法使多硫化物被控制在隔膜的正極一側，使之不接觸負極金屬從而達到抑制穿梭效應的目的，但這些固硫方法非常有限，仍有不盡人意之處。第四，鋰硫電池中的鋰來自金屬鋰負極，雖然金屬鋰具有極高的理論容量（3860 mAh/g）和最負的電勢（-3.040V vs.標準氫電極），但負極鋰枝晶生長刺穿隔膜會造成電池內短路從而具有一定的安全隱患，使得金屬鋰作為負極材料在實際應用中存在問題。同樣的，這些問題同樣出現在鈉離子、鉀離子、鎂離子以及鋁離子體系中，并且更加嚴重。

除了以上問題，金屬-硫電池要想在實際容量上比傳統鋰離子電池有所優勢，實現商業化，還需在硫附載量上進一步提高。

發明內容

為了解決上述金屬-硫電池中存在的一系列挑戰，本發明的目的在于提出一種由過渡金屬輔助的金屬-硫二次電池，利用過渡金屬來穩定硫正極。在電化學的環境下，借助過渡金屬與硫或充放電中間產物多硫化物之間強烈的化學作用，通過化學成鍵使電池中的硫以過渡金屬硫化物的形式儲存在正極，使之不再回歸電解液中，從源頭上抑制了多硫化物溶出導致的一系列問題，提高電池的容量和循環壽命；過渡金屬與多硫化物間的化學作用可以是直接化學反應、化學吸附、化學配位等，可以生成過渡金屬硫化物、過渡金屬亞硫化物、過渡金屬過硫化物、過渡金屬-硫配位化合物等。

本發明公開了一種過渡金屬輔助的金屬-硫二次電池，包括負極金屬、正極、電解液；所述正極包括含硫材料以及過渡金屬材料；所述電解液包括液態電解液和固態電解液。所述含硫材料的存在形式可以是固體形式，也可以是溶于電解液的液體形式；所述負極金屬包括鋰、鈉、鉀、鎂、鋁；所述過渡金屬包括鈦、釩、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鉬、鎢；所述含硫材料為硫單質、負極金屬硫化物或者負極金屬多硫化物；所述過渡金屬材料為單一過渡金屬材料或/和過渡金屬合金材料。

本發明將過渡金屬材料與含硫材料組合制備正極；或者將將可溶性含硫材料溶于液體電解液后，再與過渡金屬材料組合制備正極。所述過渡金屬材料為粉末、纖維、薄膜、泡沫或者三維多孔結構；所述粉末為微米顆粒、納米顆粒、納米線、二維層狀納米片中的一種或幾種。

本發明還公開了一種金屬-硫二次電池用正極，所述正極包括含硫材料以及過渡金屬材料；所述含硫材料為硫單質、負極金屬硫化物或者負極金屬多硫化物；所述過渡金屬包括鈦、釩、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鉬、鎢。

本發明進一步公開了上述金屬-硫二次電池用正極在制備過渡金屬輔助的金屬-硫二次電池中的應用。

本發明還公開了上述過渡金屬輔助的金屬-硫二次電池的制備方法，將過渡金屬材料與含硫材料組合制備正極，再與負極金屬、電解液組裝制備過渡金屬輔助的金屬-硫二次電池；或者將可溶性含硫材料溶于液體電解液后，再與過渡金屬材料組合制備正極，再與負極金屬組裝制備過渡金屬輔助的金屬-硫二次電池。

本發明公開的中，所述含硫材料為硫單質、負極金屬硫化物或者負極金屬多硫化物，所述過渡金屬材料為粉末、纖維、薄膜、泡沫或者三維多孔結構。