[發明專利]一種氧化石墨烯改性的高性能超濾復合膜及其制備方法

有效

• 申請號: 201710264132.9
• 申請日: 2017-04-21
• 公開（公告）號: CN106943894B
• 公開（公告）日: 2019-10-22
• 發明（設計）人: 楊禹;趙旌晶;李媛;侯立安
• 申請（專利權）人: 北京師范大學;中國人民解放軍火箭軍工程大學
• 主分類號: B01D71/34
• 分類號: B01D71/34;B01D69/12;B01D67/00;B01D61/14;C02F1/44;C02F101/30
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司 11021
• 代理人: 張宇園

本發明公開了一種氧化石墨烯改性的高性能超濾復合膜及其制備方法，通過化學浸漬法和層層組裝法，利用氧化石墨烯改性商業化聚偏氟乙烯超濾膜，制備高性能超濾復合膜。改性步驟如下：活化聚偏氟乙烯超濾膜；浸漬均苯三甲酰氯溶液，接枝酰氯基；浸漬氧化石墨烯溶液；循環交替浸漬乙二胺、氧化石墨烯溶液，使氧化石墨烯通過乙二胺交聯劑連接并在膜表面形成層狀結構，得到不同層數的氧化石墨烯復合膜。本發明制備的氧化石墨烯?聚偏氟乙烯超濾膜具有通量高、抗污染性強、污染物去除率高的優點，其水通量可達3750～10150kg/m2h，對溶解性有機物的去除率為36.5～68％，較改性前超濾膜提高15％。

技術領域

本發明涉及一種氧化石墨烯改性的高性能超濾復合膜及其制備方法。尤其是涉及一種高性能復合膜的制備方法。

背景技術

膜分離技術作為20世紀新興起的一種分離技術，具有無二次污染、分離效率高、占地面積少等優點。膜分離技術包括微濾、超濾、反滲透、納濾、正滲透等，其中超濾技術以其能耗低、對水中的懸浮物、膠體、病原體等顆粒物質去除率高的優勢，在世界范圍內的水處理行業應用廣泛。目前常用的超濾膜材料主要有聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯等。其中，聚偏氟乙烯具有良好的化學穩定性、熱穩定性、易成膜等優點而廣受青睞。但是在實際的應用中，常規的聚偏氟乙烯超濾膜孔徑較大，對溶解性有機物去除率較低，對其中的腐殖酸類有機物幾乎沒有去除效果，而該類物質是三氯甲烷等消毒副產物的主要前驅物。另一方面，由于聚偏氟乙烯超濾膜的表面能較低，疏水性強，在過濾過程中極易吸附水體中的污染物，從而導致膜污染，因此，提高超濾膜對溶解性有機物的去除效率和抗污染性、對于減少消毒副產物的產生，進一步擴展超濾膜的應用范圍具有重要意義。

目前提高超濾膜性能的主要方式是對膜進行改性，以納米材料為基礎的新型膜材料的合成是目前研究的熱點，納米材料具有較高的比表面積和優異的物理化學特性，通過納米材料改性的復合膜能夠提高膜的選擇性去除率及滲透性。其中氧化石墨烯(GO)作為一種碳原子以sp²雜化軌道組成的二維單層碳納米材料，富含羧基、羥基、環氧基等親水性官能團。GO納米片能夠在基膜表面形成層狀結構，有效提高膜表面的親水性，增加污染物與GO的接觸面積，并通過GO層的篩分作用截留比層間距大的分子，進而提高改性膜對小分子有機物或離子的去除效率。然而，由于氧化石墨烯的親水性較強，負載的氧化石墨烯層在過濾過程中極不穩定。目前的主要改性方法是在氧化石墨烯層與基膜間涂覆一層結構致密的活性層(如：多巴胺、聚酰胺等)，再利用交聯劑將氧化石墨烯通過化學鍵作用連接起來，以提高目標污染物的去除率并為氧化石墨烯提供活性位點以增加改性膜的穩定性。但涂覆活性層的方法會導致改性膜的通量大幅下降，降低了膜的運行效率。同時，目前氧化石墨烯改性膜的研究多集中于去除離子或染料等分子量較小的污染物，而利用該膜去除溶解性有機物，控制消毒副產物的產生卻鮮見報道。因此制備具有高通量、抗污染性、且對溶解性有機物具有較高去除效率的復合超濾膜具有重要的應用前景。

發明內容

本發明的目的是要解決現有氧化石墨烯表面改性超濾膜存在的改性后膜通量下降明顯，氧化石墨烯層結構不穩定等問題，進一步提高超濾膜對溶解性有機物的去除率及抗污染性。本發明在不添加額外結構致密的活性層的前提下，通過表面活化法激發PVDF超濾膜表面的活性官能團，采用層層組裝法將氧化石墨烯負載至活化膜表面，得到一種表層結構較疏松、高通量、對溶解性有機物具有高去除率的PVDF/GO復合超濾膜。

一種GO表面改性PVDF超濾膜的方法，具體操作步驟完成如下：

1.PVDF超濾膜表面活化：

通過化學浸漬法對PVDF膜表面進行活化，首先將PVDF商品超濾膜浸泡在氫氧化鉀、四丁基氟化銨混合液中，將膜取出后直接置于亞硫酸氫鈉、濃硫酸混合液中，得到表面帶有羥基活性官能團的超濾膜。

2.接枝均苯三甲酰氯：

將步驟1)得到的活化膜置于均苯三甲酰氯溶液中，一定時間后取出，并用正己烷沖洗數次，得到表面帶有酰氯基活性官能團的超濾膜。