[發(fā)明專利]稀土元素在制備鋰磷電池碳磷材料中的應(yīng)用和該材料及其制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710262123.6
• 申請日: 2017-04-20
• 公開（公告）號: CN106935833A
• 公開（公告）日: 2017-07-07
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 楊書廷;李向南;董紅玉;岳紅云;張會雙;尹艷紅
• 申請（專利權(quán)）人: 河南師范大學(xué)
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M4/38
• 代理公司: 北京漢昊知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙)11370
• 代理人: 馮譜

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰磷電池技術(shù)，具體涉及稀土元素在制備鋰磷電池碳磷復(fù)合材料中的應(yīng)用及材料復(fù)合和制備方法。

背景技術(shù)

建立清潔高效儲能體系對促進國家的社會經(jīng)濟進步及可持續(xù)發(fā)展具有重大的現(xiàn)實意義。發(fā)展高比能量的動力電池，提高我國能源結(jié)構(gòu)中清潔能源所占的比例是經(jīng)濟社會發(fā)展的迫切要求。為此發(fā)展零排放的電動汽車置于優(yōu)先發(fā)展的戰(zhàn)略地位。然而，現(xiàn)有鋰電池正極材料的比容量較低(小于200mAh/g),電池整體比能量小于300Wh/kg，同時，受自身理論容量限制，通過材料制備及工藝優(yōu)化，其比能量很難有較大提高?，F(xiàn)有鋰電池比能量低，導(dǎo)致電動汽車續(xù)航里程短，成為制約該行業(yè)快速發(fā)展的瓶頸。

鋰離子電池的能量密度一般受限于正極活性物質(zhì)材料，鋰離子電池的正極材料多為單電子或少于單電子的嵌入反應(yīng)材料，從而導(dǎo)致正極材料具有較小的比容量。目前商用正極材料如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiFePO4等，因較低的理論比容量(＜200mAh/g)，難以滿足高比容量鋰離子電池的要求。在有機電解液中，小分子量的非金屬活性物質(zhì)具有較高氧化還原電位和多電子反應(yīng)特征，因而具有較大的理論比容量，非常適合作為鋰離子電池的正極材料。如單質(zhì)磷分子量低，且具有3電子反應(yīng)特征，其理論容量為2596mAh/g，比單質(zhì)硫的理論比容量要高出30％。如果將單質(zhì)磷作為二次電池的正極活性物質(zhì)，與鋰金屬或鋰金屬合金構(gòu)成一種新型二次電池體系，將具有更高的能量密度。

新型鋰磷電池體系能夠很好的滿足電動汽車對高比能量動力電池的需要，也因此成為近年來國內(nèi)外科學(xué)家競相研究的熱點。負極鋰的理論比容量為3860mAh/g，正極磷則為2596mAh/g，因此鋰磷電池的理論比能量達到2600Wh/kg，是傳統(tǒng)鋰電池的8-10倍，是已知的鋰電池體系中最高的；并且高倍率放電性能優(yōu)良；此外，磷資源豐富，廉價且對環(huán)境友好。所以，鋰磷電池體系正逐漸成為發(fā)展高比能量動力電池的首選。

然而，但在實際的應(yīng)用生產(chǎn)中，由于材料合成難，電導(dǎo)率較低，導(dǎo)致材料的循環(huán)壽命差，容量衰減快，倍率性能不好，首次充放電效率較低，低溫性能差。因此，迫切尋找一種制備和改性鋰磷電池正極材料。首先使用傳統(tǒng)的方法磷的負載量較低，其次，在電池循環(huán)過程中負載的磷很容易與電解液發(fā)生反應(yīng)形成多磷化合物，降低了鋰磷電池的容量和循環(huán)穩(wěn)定性。首次報道單質(zhì)磷應(yīng)用于鋰離子電池電極材料是采用高壓球磨法，以價格昂貴的黑磷與導(dǎo)電石墨復(fù)合而制備成活性材料(Advanced Materials,2007，19，2465-2468)。紅磷和碳材料或?qū)щ娋酆衔飶?fù)合材料，60次循環(huán)后，不高于550mAh/g(CN101533900A)。在這些合成活性材料中，黑磷制備條件苛刻，價格昂貴，紅磷電池循環(huán)性能不高，都存在不足之處。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了稀土元素在制備鋰磷電池碳磷材料中的應(yīng)用和該材料及其制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：稀土元素在制備鋰磷電池碳磷復(fù)合材料中的應(yīng)用，所述稀土元素是Sc、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一種。

本發(fā)明的另一目的在于提供了一種鋰磷電池碳磷復(fù)合材料，以椰殼炭、科琴黑的一種或兩種為碳源，以P₂O₅、PCl₃、PCl₅、紫磷的一種或多種為磷源，并摻雜稀土元素制得，所述稀土元素Sc、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的一種或多種。

進一步的，本發(fā)還提供了上述鋰磷電池用復(fù)合材料的方法，其特征在于，包括以下步驟:(1)按照0～1:0～1:0～0.1的比例稱取碳源、磷源、稀土源加入球磨罐，再加入穩(wěn)定劑、分散劑和球磨介質(zhì)；(2)將上述步驟(1)球磨產(chǎn)物用去離子水洗滌至Ph＝7～9，鼓風干燥箱內(nèi)60℃～100℃下進行鼓風干燥8～16小時，得到前驅(qū)物；(3)將步驟(2)的前驅(qū)物機械球磨2～12小時再置于馬弗爐中，在氮氣或氬氣氣氛中于400℃～600℃燒結(jié)6～15小時，即可得到本發(fā)明所述稀土元素摻雜的鋰磷電池碳磷復(fù)合材料。