[發(fā)明專利]一種三維網(wǎng)絡(luò)狀碳化鎢-碳納米管復合材料的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710233351.0
• 申請日: 2017-04-11
• 公開（公告）號: CN106920975B
• 公開（公告）日: 2019-04-09
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 施梅勤;黃麗珍;陳趙揚;江葉坤
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江工業(yè)大學
• 主分類號: H01M4/90
• 分類號: H01M4/90;H01M4/92;H01M8/1011
• 代理公司: 杭州天正專利事務(wù)所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;王兵

本發(fā)明公開了一種三維網(wǎng)絡(luò)狀碳化鎢?碳納米管復合材料的制備方法：在微波管中將鎢源溶于溶劑，攪拌均勻后，將微波管置于微波合成儀，在160～180℃下反應(yīng)40～60min，得到具有氧缺陷的W₁₈O₄₉；將所述的W₁₈O₄₉置于管式爐中，在碳源氣氛下，在700～900℃碳化，然后在氮氣保護氣氛下冷卻至室溫，得到WC?CNTs顆粒。本發(fā)明操作簡單易行，以具有氧缺陷的鎢氧化物作為前驅(qū)體，促進原子擴散，有利于滲碳過程，同時在鎢基上原位生長碳納米管，形成了以WC小顆粒為支點，碳管為骨架的復雜三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以有效的將WC顆粒進行分散，保證了WC與Pt擁有更多的接觸面，整體提升復合材料的導電性，更好地發(fā)揮三者共同作用，提高了電催化效果。

(一)技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及一種三維網(wǎng)絡(luò)狀碳化鎢-碳納米管復合材料的制備方法。

(二)背景技術(shù)：

直接甲醇燃料電池(DMFC)電池結(jié)構(gòu)簡單，具有較高的比能量密度，而且燃料甲醇來源豐富、易于運輸和儲存。這使得直接甲醇燃料電池非常適合用于車載和便攜式設(shè)備電源，成為當下研究的熱點。燃料電池所使用的催化劑以Pt和Pt系貴金屬催化劑為主，但Pt系貴金屬資源稀少，價格昂貴，而且甲醇陽極氧化產(chǎn)物CO易使其中毒。上述這些問題使得甲醇燃料電池無法進行大規(guī)模的商業(yè)化應(yīng)用與推廣，嚴重制約了燃料電池的應(yīng)用與發(fā)展。因此，開發(fā)非貴金屬催化劑，改善燃料電池催化劑的催化性能，降低催化劑成本具有重要意義。

早在上世紀70年代，就有科學家發(fā)現(xiàn)碳化鎢(WC)具有與Pt族金屬相似的電子層結(jié)構(gòu)，隨后有研究表明在很多反應(yīng)中碳化鎢具有類鉑的催化活性，同時具有抗CO中毒的特性，在酸性、堿性體系中具有較高的穩(wěn)定性，良好的催化活性。碳化鎢雖具有類鉑催化性能和較強的抗CO中毒能力，但其分散性較差，比表面積較小，極易團聚，而且導電性能較差，催化活性也不理想，與鉑等貴金屬催化劑相比仍存在較大的差距。

催化劑載體也是影響催化劑催化活性的重要因素。碳納米管(CNTs)是目前在DMFC中經(jīng)常使用的載體材料。納米碳管由于擁有優(yōu)越的電子性能、納米級管狀結(jié)構(gòu)、大的比表面積、類石墨的多層管壁等特點，作為載體能很好地提高負載活性組份的分散性，同時增強材料的導電性。將碳化鎢納米顆粒復合到碳納米管上制備WC-CNTs復合材料是提高碳化鎢催化活性的有效方法之一。研究表明，WC-CNTs復合材料對甲醇的電催化性能明顯強于純碳化鎢。

目前最常用的合成WC-CNTs復合材料的方法有：負載法和原位合成法。負載法是先合成碳納米管，再在其上負載碳化鎢。因為碳納米管表面微孔較少，缺乏活性位，Pt貴金屬顆粒很難在其表面均勻的沉積附著，導致貴金屬顆粒團聚。如果要獲得較好的分散性，通常需要將碳納米管在強氧化性酸溶液(如濃HNO₃/H₂SO₄)處理，使其管的末端開口增加接觸面積，同時也可以使其表面產(chǎn)生更多的活性位(即在其表面形成含氧官能團)以增強與金屬顆粒的作用。雖然用強氧化性酸溶液進行表面氧化的方式比較簡單，但是其控制性較差，很難在CNTs的整個表面上產(chǎn)生均勻而足夠的含氧官能團。使得WC在CNTs上很難負載，即使負載成功，負載量也很少且不均勻，而且在還原碳化過程中易燒結(jié)。原位合成法是在鎢源中加入催化劑Fe，Co，Ni等催化劑，在金屬顆粒表面原位催化合成碳納米管。原位合成法步驟簡單，可以在前驅(qū)體顆粒表面直接生長出CNTs，使WC具有良好的分散性。但是會難以避免的引入其他催化劑雜質(zhì)。Lee等人用W(CO)₆做催化劑，C₂H₂為碳源通過氣相沉積法(CVD)生成了碳納米管，表明鎢基材料對碳納米管的合成具有一定的催化活性。但是，該方法目標產(chǎn)物為碳納米管，而非三維網(wǎng)絡(luò)狀碳化鎢-碳納米管。且該制備方法中選用的W(CO)₆價格昂貴，CVD法操作復雜，需有專業(yè)設(shè)備。

(三)發(fā)明內(nèi)容：