[發(fā)明專利]一種高結(jié)合度納米WC基二元復(fù)合材料的制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710208357.2
• 申請(qǐng)日: 2017-03-31
• 公開（公告）號(hào): CN108666583B
• 公開（公告）日: 2020-08-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 馬淳安;陳趙揚(yáng);段隆發(fā)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 浙江工業(yè)大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M4/86
• 分類號(hào): H01M4/86;H01M4/88;H01M4/92;B82Y40/00
• 代理公司: 杭州天正專利事務(wù)所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;俞慧

一種高結(jié)合度納米WC基二元復(fù)合材料的制備方法和應(yīng)用，該制備方法包括：1)將鎢源、氯化亞錫溶液和草酸加入到去離子水中，攪拌均勻后得到混合溶液；2)將混合溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)得到前驅(qū)體顆粒；3)將前驅(qū)體顆粒進(jìn)行煅燒獲得煅燒后的粉體材料；4)將煅燒后的粉體材料與高純白錫粉混合均勻后進(jìn)行壓片，并在氮?dú)鈿夥障略俅戊褵@得塊狀燒結(jié)材料；5)塊狀燒結(jié)材料采用程序升溫?氣固反應(yīng)法在H₂和CO的混合氣氛中進(jìn)行碳化得到WC?Sn復(fù)合材料；6)將WC?Sn復(fù)合材料在鹽酸中進(jìn)行緩慢溶解并活化；7)將氯鉑酸溶液加入到WC?Sn復(fù)合材料中進(jìn)行置換載鉑得到PtSn/WC復(fù)合材料。該P(yáng)tSn/WC復(fù)合材料可作為電催化劑應(yīng)用于甲醇燃料電池中，可明顯提高催化效率和催化劑使用壽命。

(一)技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種高結(jié)合度納米WC基二元復(fù)合材料的制備方法和作為電催化劑在甲醇燃料電池中的應(yīng)用。

(二)背景技術(shù)

近年來，碳化鎢(WC)由于擁有眾多的應(yīng)用領(lǐng)域而備受關(guān)注，尤其是在催化領(lǐng)域，作為一種性能優(yōu)良的非貴金屬催化材料載體受到廣泛的研究。例如直接醇類燃料電池陽極鉑基催化劑制備過程中常常引入WC作為載體，因?yàn)閃C 是一種高硬度、耐腐蝕和穩(wěn)定性較強(qiáng)的特殊材料，且與鉑具有類似的外層電子結(jié)構(gòu)從而表現(xiàn)出類鉑催化性能。因此這兩者結(jié)合的復(fù)合材料在WC與Pt的協(xié)同催化作用下性能有著大幅度的提升。

然而，高活性碳化鎢復(fù)合材料的制備依然面對(duì)很多難題。一方面，WC載體的制備受碳化過程中高溫團(tuán)聚以及自身相對(duì)較大的比重影響，所以得到的材料比表面積較小、顆粒大，分布不均勻。這些缺點(diǎn)導(dǎo)致制備負(fù)載型催化劑時(shí)貴金屬不能很好的分散在WC的表面，組分之間的結(jié)合能力不強(qiáng)，催化活性很難有實(shí)質(zhì)性的突破。另一方面，雖然WC具有較好的導(dǎo)電性，但其電子傳輸能力從某種程度上講依然較低。因此，面對(duì)這么多缺點(diǎn)，如何從整體上有效提升催化劑性能將是研究者們關(guān)注的焦點(diǎn)。

研究表明Pt是目前最有效的甲醇電催化氧化的一元金屬催化劑，相對(duì)于其他單金屬，鉑雖然表現(xiàn)出了很好的活性和穩(wěn)定性，但是由于一氧化碳(CO)類似物質(zhì)的毒化作用和價(jià)格高昂以至于無法滿足實(shí)際應(yīng)用。為尋求具有高電催化活性和穩(wěn)定性好的甲醇氧化催化劑，研究較多的有Pt-Ru(鉑-釕)和Pt-Sn(鉑-錫) 二元復(fù)合催化劑，因?yàn)镽u和Sn均具有助催化效應(yīng)。Ru的加入可能一方面促進(jìn)了醇的氧化，另一方面能夠使醇氧化更容易發(fā)生，而Sn的作用則可能是通過電子效應(yīng)影響催化活性來實(shí)現(xiàn)催化性能和抗毒化能力的提升。

文獻(xiàn)報(bào)道PtSn/C、PtSn/WC復(fù)合催化劑表現(xiàn)出良好的催化活性和穩(wěn)定性。但是現(xiàn)有的PtSn/WC催化劑主要為負(fù)載型，主要通過對(duì)基體負(fù)載二元組份顆粒或者是先制備二元合金PtSn再負(fù)載在其之上來完成復(fù)合材料的制備。常用的PtSn 負(fù)載復(fù)合材料多以氣相還原、化學(xué)還原法來完成，過程相對(duì)復(fù)雜，對(duì)成本、工藝標(biāo)準(zhǔn)化控制的相對(duì)較難。因此，制備條件可控、PtSn分散性良好且與WC基體結(jié)合力強(qiáng)的復(fù)合催化劑是顯著提高PtSn納米催化活性和穩(wěn)定性的關(guān)鍵和重要途徑。設(shè)想如果能將部分組分同步制備，減少制備步驟，則可大幅度降低生產(chǎn)時(shí)間和生產(chǎn)成本。

迄今為止，從未見到有關(guān)類似同步法制備該復(fù)合材料的報(bào)道。

(三)發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的第一個(gè)發(fā)明目的是提供一種納米PtSn/WC復(fù)合材料的制備方法，所述制備方法中，Sn是在碳化生成納米WC顆粒的步驟中同步還原得到的，并且Pt顆粒是通過置換Sn金屬而獲得，載鉑量可控，整體制備步驟簡(jiǎn)單、成本低。

本發(fā)明的第二個(gè)發(fā)明目的是提供一種納米PtSn/WC復(fù)合材料，該復(fù)合材料各組分間結(jié)合穩(wěn)定，催化活性高，熱穩(wěn)定好，抗中毒能力強(qiáng)。

本發(fā)明第三個(gè)發(fā)明目的是提供所述納米PtSn/WC復(fù)合材料作為電催化劑在甲醇燃料電池中的應(yīng)用。

下面對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案具體說明如下：

本發(fā)明提供了一種納米PtSn/WC復(fù)合催化劑的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：