[發明專利]強疏水性聚丙烯中空纖維膜的制備方法及其應用

在審

• 申請號: 201710203401.0
• 申請日: 2017-03-30
• 公開（公告）號: CN106902643A
• 公開（公告）日: 2017-06-30
• 發明（設計）人: 姚杰;孫浩;李丹;劉冰;劉帥;叢昊;尤宏;韓洪軍;韓幫軍
• 申請（專利權）人: 哈爾濱工業大學
• 主分類號: B01D67/00
• 分類號: B01D67/00;B01D69/08;B01D69/02;B01D71/26
• 代理公司: 哈爾濱龍科專利代理有限公司23206
• 代理人: 高媛

技術領域

本發明涉及一種疏水性強的改性聚丙烯中空纖維膜的制備方法及其在支撐液膜體系中的應用。

背景技術

隨著全球工業化進程的快速發展，對能源的需求隨之激增。煤氣化技術在應對能源需求的快速增長時起到了重要作用。然而，煤化工廢水是現代煤化工行業所面臨的重要問題。由于煤化工廢水中酚類等有機污染物含量高使其難以被傳統的生物法降解處理。

支撐液膜萃取技術是近年來開發的一種基于膜分離與萃取過程結合形成的廢水處理技術，通過將疏水性微孔膜材料支撐體浸在溶解有機萃取劑的膜液中，在表面張力作用下膜液充滿支撐體微孔而形成支撐液膜；以其為料液相與反萃相提供分隔界面，料液相中的酚類有機物在支撐液膜的一側表面被膜液中的有機萃取劑萃取，以絡合物的形式在支撐體微孔內擴散傳遞至支撐液膜的另一側表面，再被反萃而實現廢水除酚效果。與傳統的萃取技術相比，具有投資運行成本低、能耗低、萃取劑用量小、運行操作簡單和易于放大等技術優勢，在廢水處理和資源回收領域前景廣闊。然而，支撐體中液膜相的流失是導致支撐液膜體系穩定性較差主要原因，這一問題是當前該技術無法實現大規模工業化應用的主要瓶頸。液膜相的流失主要是由于支撐體微孔逐漸被潤濕，支撐體中的液膜相逐漸溶解流失到水溶液中造成。因此，需要選用疏水性強的膜材料做支撐體并通過對膜材料的改性強化其疏水性能，以達到強化支撐液膜體系穩定性的目的。

聚丙烯中空纖維膜因其價格低廉、機械強度好、化學穩定性和熱穩定性優良而被廣泛應用到水處理的各個領域。同時聚丙烯中空纖維膜表面還具有一定的疏水性能，可以被用作支撐液膜體系的支撐體，但是在與水溶液的長期接觸過程中仍然會被潤濕導致支撐液膜體系中的液膜相從支撐體中流失。采用表面能低的疏水改性劑對聚丙烯膜表面進行接枝改性將大大提升聚丙烯膜的疏水性能，進而提升以聚丙烯中空纖維膜作支撐體的支撐液膜體系的穩定性，為支撐液膜技術的工業化應用奠定基礎。

當前膜表面疏水改性的方法主要有表面涂覆法、表面接枝法和等離子體接枝法等技術。但現有的方法接枝率低，處理工藝復雜且費用普遍較高難以進行大規模的工業化推廣應用。CN102688704A公開了一種聚丙烯膜的疏水改性方法，該方法分別將含不飽和雙鍵的氟醋和含長烷基鏈的丙烯酸醋、二硫醇和光引發劑溶于丙酮溶液中配制改性溶液，將常壓等離子體處理的聚丙烯膜浸泡在上述改性溶液中并進行紫外光照，最后水洗并晾干，即制得含氟和長烷基鏈接枝改性的聚丙烯膜材料。但是該方法的改性過程流程復雜，需要等離子體和紫外輻射處理能耗較高，整體改性費用較高，難以實現大規模的推廣應用。

發明內容

為了解決上述方法處理工藝復雜、能耗與費用較高難以進行大規模的工業化推廣應用的問題，本發明提供了一種強疏水性聚丙烯中空纖維膜的制備方法及其應用。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的：

一種強疏水性聚丙烯中空纖維膜的制備方法，包括如下步驟：

（1）配置濃度為1~30wt%的（NH₄）₂SO₄溶液并水浴加熱升溫至35~85℃，之后在蠕動泵的推動下于聚丙烯中空纖維膜組件管程和殼程中循環流動，對聚丙烯中空纖維膜表面進行1~40min的預處理；

（2）配置改性液：將二氧化硅納米顆粒混入0.01~0.15mmol/L的十七氟癸基三乙氧基硅烷溶液中，超聲攪拌1~60min，二氧化硅納米顆粒在改性液中的濃度為0.1~0.5wt%，改性液中所用溶劑為正己烷、氯仿或異丙醇等常見有機溶劑；

（3）使用蠕動泵推動步驟（2）配置的改性液在步驟（1）預處理后的聚丙烯中空纖維膜組件的管程和殼程中循環流動1~60min，每循環1~10min改變一次流動的方向，經去離子水清洗后在35~85℃的干燥箱中烘干，得到強疏水性聚丙烯中空纖維膜。

上述方法制備的強疏水性聚丙烯中空纖維膜可作為支撐體應用在支撐液膜體系中用于去除煤化工廢水中的有機酚，具體應用方法如下：液膜相在蠕動泵的推動下在中空纖維膜組件的管程和殼程中流動5~30min，并浸入到支撐體的微孔中，共同組成支撐液膜體系。其中：所述液膜相為10~30vol%的萃取劑與70~90vol%的煤油所形成的混合液；所述萃取劑為磷酸三丁酯、三烷基氧化膦和二（2-乙基己基）磷酸中的一種或多種。

相比于現有方法，本發明具有如下優點：