[發明專利]一種基于二氧化碳調控親/疏水性的聚氨酯及其制備方法

有效

• 申請號: 201710202922.4
• 申請日: 2017-03-30
• 公開（公告）號: CN108659187B
• 公開（公告）日: 2021-02-05
• 發明（設計）人: 丁運生;楊公雯;魏海兵;楊善中;孫曉紅
• 申請（專利權）人: 合肥工業大學
• 主分類號: C08G18/10
• 分類號: C08G18/10;C08G18/48;C08G18/66;C08G18/75;C08G18/76;C08G18/32
• 代理公司: 安徽省合肥新安專利代理有限責任公司 34101
• 代理人: 盧敏;何梅生

本發明公開了一種基于二氧化碳調控親/疏水性的聚氨酯及其制備方法，其特征在于：是以羥基單體與二異氰酸酯單體進行聚合反應，并在聚合過程中引入功能單體，合成可通過二氧化碳調控親/疏水性的聚氨酯；具體來說，是通過功能單體與CO₂的作用，在聚氨酯鏈中形成質子化的親水結構單元，實現聚氨酯在水中的自乳化或者溶解；在一定條件下，通過CO₂的脫除，親水結構單元解離而去質子化，得到從水中分離的聚氨酯；上述過程可循環進行，實現了聚氨酯親/疏水性間的調控。本發明以CO₂作為聚氨酯的親/疏水性調控的“開關”，實現聚氨酯在水中的分散與分離，可從本質上解決聚氨酯在水中的分散與耐水等性能之間的矛盾。

技術領域

本發明屬于高分子材料技術領域，涉及一種基于二氧化碳調控親/疏水性的聚氨酯及其制備方法。

背景技術

聚氨酯因原料來源豐富、大分子鏈結構可設計性強、聚集態結構易產生微觀相分離等特點，即兼具結構的多樣性和性能的可調控性，是目前最具發展潛力的高分子材料之一。為了實現聚氨酯的改性、復合和高性能化，并便于其使用，需要對聚氨酯進行水性化，即在聚氨酯鏈上引入親水鏈段或基團，制成水分散體。盡管水性化實現了聚氨酯以水作為分散介質形成分散體的目的，但也因此改變了聚氨酯大分子鏈的分子結構和聚集態結構。具體來說，與溶劑型聚氨酯相比，由于水的汽化潛熱大，加上水性聚氨酯中的親水鏈段或基團和水存在較強的相互作用，使水性聚氨酯聚集固化的時間較長，而且干燥固化的水性聚氨酯由于其親水鏈段或基團的存在，容易吸收水分，影響水性聚氨酯的應用。

上述問題是目前影響水性聚氨酯材料性能和應用的關鍵因素。雖然，科學研究和技術人員通過引入潛伏性的光、熱交聯基團或疏水基團、外加交聯劑和共聚單體改性等方法實現了水性聚氨酯耐水性和其它性能的提高，但都難以從根本上克服其本質弱點。例如：在2002年的《聚合物科學》雜志中(J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.,2002,40,3037-3045.)，Lewandowski等以3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷對磺酸型的聚氨酯預聚體進行封端，分散于水中后硅氧烷水解生成硅醇，在干燥成膜的過程中，無需進行任何處理，通過硅醇間的反應形成交聯網狀結構；此法雖簡單，但是由于硅烷在水性體系中不穩定，因此交聯度很難控制。四川大學張愛民等(Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53,19257-19264.)采用向HEA封端水性聚氨酯乳液中加入含氟丙烯酸酯單體，通過自由基聚合的方法制備含氟水性聚氨酯/丙烯酸酯復合乳液，再加入外交聯劑氮丙啶在親水織物上交聯固化形成疏水膜。雖然富集在膜表面的-CF3疏水基團和外交聯劑反應掉親水離子羧酸鹽并形成交聯結構，提高了水性聚氨酯膜的疏水性，但是制備工藝復雜，膠膜的機械性能較差且氮丙啶交聯劑毒性大。在2005年的專利WOS:000231573100040中，Otts等合成了以季戊四醇三烯丙基醚封端的聚氨酯預聚體，乳化的同時加入四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯，得到了紫外光交聯型的巰基-烯聚氨酯分散體，成膜后置于254nm UV條件下交聯，再優化調節S-H/C＝C的值即可獲得理想的力學性能，但此法并未從本質上解決親水離子對聚氨酯耐水性能的影響。

因此，如何實現聚氨酯在水中的穩定分散，并同時提高水性聚氨酯的耐水性、實現聚氨酯的綠色化與高性能化是目前亟需解決的科學與技術問題。

發明內容

本發明的目的是提供一種基于二氧化碳調控親/疏水性的聚氨酯及其制備方法，所要解決的技術問題是避免在聚氨酯大分子主鏈/側鏈中引入親水鏈段或者親水基團的條件下，實現其親水性，從本質上提高聚氨酯的耐水性，使其在涂料、膠粘劑等相關領域具有較好的應用前景。

本發明解決技術問題，采用如下技術方案：

本發明基于二氧化碳調控親/疏水性的聚氨酯，其特點在于：是以羥基單體、功能單體和二異氰酸酯單體進行預聚反應，再加入擴鏈劑進行擴鏈反應，最后經封端劑封端而獲得的聚氨酯預聚體；