[發明專利]一種酶解木質素基環氧樹脂的制備方法

有效

• 申請號: 201710186156.7
• 申請日: 2017-03-21
• 公開（公告）號: CN106750179B
• 公開（公告）日: 2019-02-19
• 發明（設計）人: 王芳;蒯君濤;朱新寶
• 申請（專利權）人: 南京林業大學
• 主分類號: C08G59/02
• 分類號: C08G59/02;C08H7/00;C07G1/00
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

一種酶解木質素制備環氧樹脂的方法，包括以下步驟：通過熔鹽水合物對酶解木質素進行解聚處理，提高其酚羥基含量，溫度控制在90～140℃，保溫反應1～5h，采用抽濾、水洗等方法純化解聚產物；然后將解聚酶解木質素溶于環氧氯丙烷中，加入相轉移催化劑，升溫至60～100℃，加入堿性溶液，反應2～4h，調節產物pH至中性，減壓蒸餾，水洗，干燥得棕褐色解聚酶解木質素基環氧樹脂固體粉末。本發明制備方法采用的原料純度高，較好保留了木質素的化學活性，改性過程環保無毒，改性效果好，工藝簡單，具有廣泛的應用前景，可操作性強。

技術領域

本發明涉及生物質資源綜合利用與環氧樹脂制造技術領域，具體涉及一種以生物制乙醇中酶解殘渣得到的酶解木質素為原料，經過熔鹽水合物解聚后制備生物基環氧樹脂的新方法。

背景技術

木質素是自然界中唯一能夠提供芳香族化合物的可再生天然高分子，含量豐富，僅次于纖維素。據估計，每年全世界通過植物的生長可產生約1500億噸木質素。盡管我國的森林資源不是很豐富，但農作物稻稈每年的木質素產量也有5-6億噸。目前為止，超過95％的分離木質素的回收利用就是經濃縮后燒掉，造成嚴重資源浪費和環境污染等問題。

環氧樹脂是泛指分子中含有兩個或兩個以上環氧基團的有機高分子化合物，可以與多種類型的固化劑發生反應形成不溶不熔的三維網狀高聚物。這種高聚物具有優異的力學性能、粘接力、耐腐蝕性能以及熱穩定性等，因此在涂料、膠黏劑、復合材料等多個領域有廣泛的應用。目前，絕大多數的環氧樹脂都是以化石原料雙酚A和環氧氯丙烷在堿性條件下縮合制得。由于化石資源的日益短缺導致環氧樹脂的生產成本越來越高，且由化石資源造成的環境污染也越來越嚴重。木質素分子中含有大量的羥基和芳香環，有些部分和雙酚A的分子結構非常相似。利用木質素的這些特點，可以將其用于合成環氧樹脂，不僅能夠實現木質素的合理利用，降低環氧樹脂的生產成本，而且能夠減少對環境的污染。

已報導的制備木質素基環氧樹脂的研究中有，以硫酸鹽木質素為原料，對其進行羥甲基化改性，再在堿性條件下與環氧氯丙烷一起制備環氧樹脂。以木質素磺酸鹽為原料，經過酸化、酚化改性等處理和純化后再和環氧氯丙烷反應得到木質素環氧樹脂。以高沸醇木質素為原料，加入到環氧氯丙烷或環氧氯丙烷與醇類的混合溶液中，完全溶解后加入催化劑，反應得到環氧樹脂。

現有技術采用木質素制備環氧樹脂的方法主要存在以下問題：(1)采用的原料大多經過復雜的提取工藝，成本高，對環境造成污染；(2)所用提取方法對木質素的結構有影響，以致化學活性偏低；(3)合成環氧樹脂之前，對木質素進行化學改性以提高其活性，改性方法中采用大量有機試劑。因此，研究開發一種新的木質素基環氧樹脂的制備方法具有重要意義。

發明內容

本發明的目的在于提供一種新的改性酶解木質素及其環氧樹脂的制備方法，該法采用的原料純度高，較好保留了木質素的化學活性，改性過程中沒有用到有機試劑，改性效果好，環保無毒，工藝簡單，制備的木質素基環氧樹脂具有廣泛的應用前景，可操作性強。

本發明所提供的制備改性酶解木質素基環氧樹脂的新方法的反應機理如附圖1所示，其技術方案如下：

(1)熔鹽水合物解聚酶解木質素：稱取定量酶解木質素于燒瓶中，加入質量濃度為60％以下的酸性熔鹽水合物，熔鹽水合物與酶解木質素的質量比為10～20∶1，溫度控制在90～140℃，攪拌反應1～5h，反應結束后，將產物分離干燥，得到解聚酶解木質素；

(2)解聚木質素合成環氧樹脂：定量解聚木質素溶于環氧氯丙烷中，環氧氯丙烷用量與解聚木質素中酚羥基的摩爾比為7.5～15∶1，加入催化劑，升溫至60～100℃，加入5～20wt％的堿性溶液，堿用量與解聚木質素中酚羥基的摩爾比為0.6～1.5∶1，反應2～4h，反應結束后，將產物分離出來，得到解聚酶解木質素基環氧樹脂。

其中，所述的酶解木質素主要是從植物秸稈、玉米芯發酵制備燃料乙醇、功能性多糖的酶解殘渣中提取得到；