[發明專利]一種利用靜電紡絲技術制備的無機納米顆粒復合材料及其制法與作為隔離膜應用于電池中

在審

• 申請號: 201710169547.8
• 申請日: 2017-03-21
• 公開（公告）號: CN107068951A
• 公開（公告）日: 2017-08-18
• 發明（設計）人: 王海輝;王瑩;王素清;丁力
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: H01M2/16
• 分類號: H01M2/16;H01M10/0525;H01M10/054
• 代理公司: 廣州粵高專利商標代理有限公司44102
• 代理人: 何淑珍

技術領域

本發明涉及二次電池隔離膜技術領域，具體涉及一種利用靜電紡絲技術制備的無機納米顆粒復合材料及其制法與作為隔離膜應用于電池中。

背景技術

能源是人類活動的物質基礎，是經濟發展的核心動力。開發新能源及其可持續性發展是當今社會的主旋律。二次電池作為一種新能源受到了廣泛的關注，已經成功應用于便攜式電子設備、電動汽車以及能量存儲設備中。隨著人們對電池需求及其應用領域的不斷擴展，對其電化學性能的穩定性、可持續性尤其是安全性能提出了更高的要求。

隔離膜作為保證電池安全性能的重要組成部分，一方面防止了電池正負極機械性的接觸，另一方面又提供了離子的傳輸通道。因此選擇合適的隔離膜對實現電池優異的電化學性能以及保證電池的安全性起到至關重要的作用。常用的電池隔膜主要為聚烯烴膜，例如聚乙烯膜或者聚丙烯膜。聚烯烴膜具有良好的機械性能以及優異的電化學穩定性，然而聚烯烴膜的熱穩定性差，在高溫下的熱收縮效應明顯，容易造成電池內部的短路，存在安全隱患。同時，由于聚烯烴膜的疏水性使得其與極性有機電解液的浸潤性差，導致電池的離子電阻增大。針對聚烯烴隔膜存在的以上問題，研究者們通過在膜表面涂覆陶瓷顆粒的方法來改善隔離膜的熱穩定性以及浸潤性問題。例如，在隔離膜表面涂覆SiO₂和Al₂O₃顆粒，SiO₂顆粒增強了隔離膜的熱穩定性以及機械穩定性，Al₂O₃顆粒的親水性改善了隔離膜對電解液的浸潤性。然而采用表面涂覆法得到的隔離膜太厚，陶瓷顆粒與膜本身的粘附力差并且獨立存在于膜表面，使得電池在循環過程中的電阻增大。

因此，如何制備出一種與電解液浸潤性好、熱穩定性高同時具備優異的安全性能的隔離膜已經成為人們研究的重點。

發明內容

本發明的目的是為了解決現階段電池隔離膜存在的問題與缺陷而提供一種結構優異，電解液浸潤性好、熱穩定性高、安全性能突出的無機納米顆粒復合材料及其制備方法。并將其成功的應用于鋰離子電池、鋰硫電池以及鈉離子電池隔離膜中。

本發明的目的通過以下技術方案實現。

一種利用靜電紡絲技術制備無機納米顆粒復合材料的方法，包括以下步驟：

（1）將二酐和二胺按照一定比例完全溶解于極性溶劑中，低溫下制備得到PAA溶液；

（2）將無機納米顆粒超聲分散在極性溶劑中，加入步驟（1）所得到的PAA溶液中，得前驅體溶液；

（3）將步驟（2）所得前驅體溶液進行靜電紡絲，使無機納米顆粒紡入聚合物中；

（4）將步驟（3）所得產物熱處理，得到無機納米顆粒復合材料。

進一步地，步驟（1）所述的二酐為均苯四甲酸二酐、偏苯三酸酐、二苯酮二酐、聯苯二酐、二苯醚二酐和六氟二酐中的一種；所述二胺為鄰苯二胺、二氰二胺、草酰二胺和對苯二胺中的一種；所述的極性溶劑為DMF、DMAC、NMP、THF/甲醇混合溶劑或THE/甲醇混合溶劑；所述的完全溶解的條件為：在0~10℃下攪拌3~6小時；所述二酐與二胺的質量比為1~1.2：1。

進一步地，步驟（2）所述的無機納米顆粒為SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、SnO₂和MgO中的一種以上，粒徑為5~15nm，所述無機納米顆粒在前驅體溶液中的質量百分比控制在5~20%。所述的極性溶劑為DMF（二甲基甲酰胺）、DMAC（二甲基乙酰胺）、NMP（N-甲基吡咯烷酮）、THE/甲醇混合溶劑或THF/甲醇混合溶劑中的一種；所述的分散條件為：超聲1~3小時。

進一步地，步驟（3）所述靜電紡絲是在是在噴絲器的推速為0.01~0.05mm/min，噴絲器與接收器電壓為10~20kv,噴絲器與接收器距離為10~30cm，溫度為0~15℃、濕度為5~ 20%的條件下，紡絲成膜。

進一步地，步驟（4）所述熱處理是在真空條件下，以2~5℃/min的速率升溫至300~350℃熱處理4~8小時。

進一步地，所述的無機納米顆粒復合材料，紡絲纖維交疊重合，形成多孔結構，其中孔隙率高達87%，孔道之間相互貫穿連通；無機顆粒均勻的分布在紡絲纖維的內外表面，與紡絲纖維緊密結合，防止無機顆粒與聚合物纖維粘附力差，易脫落等問題，增加了材料的熱穩定性與機械性能，提高了材料對極性溶劑的浸潤性。

進一步地，所述的無機納米顆粒復合材料具有優異的柔性，可進行大角度的拉伸、折疊、扭曲、壓縮等。