[發明專利]利用離子液體從蝦殼制備甲殼素、蛋白質和有機酸鈣方法

有效

• 申請號: 201710165181.7
• 申請日: 2017-03-20
• 公開（公告）號: CN106866842B
• 公開（公告）日: 2019-02-15
• 發明（設計）人: 呂興梅;馮咪;張杰;石春艷;侯丹峰;辛加余;張鎖江
• 申請（專利權）人: 中國科學院過程工程研究所
• 主分類號: C08B37/08
• 分類號: C08B37/08;C07K1/14;C07C51/41;C07C59/265;C07C59/245;C07C59/08
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 鞏克棟;侯桂麗

本發明提供利用離子液體從蝦殼制備甲殼素、蛋白質和有機酸鈣方法，屬于廢棄資源回收利用技術領域，包括如下步驟：(1)低共熔離子液體或其水溶液除去蝦殼粉中碳酸鈣，得到除鈣蝦殼粉；(2)磷酸酯類離子液體脫去除鈣蝦殼粉中的蛋白質，得不溶物，即甲殼素產品；(3)分別收集(1)和(2)步驟中的上清液，加入反萃劑，再生得到的再生物分別是產品有機酸鈣和蛋白質。同時，收集含有反萃劑的低共熔離子液體和磷酸酯類離子液體的上層清液。本發明可利用廢棄蝦殼制備高純度甲殼素，有機酸鈣和蛋白質，實現了蝦殼的綜合利用。同時，本發明所用離子液體無污染，可循環利用，成本低。

技術領域

本發明屬于廢棄資源回收利用技術領域，涉及利用離子液體從蝦殼制備甲殼素、蛋白質和有機酸鈣方法。

背景技術

隨著我國養殖業、加工業的發展，導致產生的廢棄蝦蟹殼量逐年增加。這些廢棄蝦殼中含有20～30％左右的碳酸鈣，20～30％左右的蛋白質和30～50％左右的甲殼素，以及10％左右的脂肪、色素和蝦青素等。若能把這些蝦殼中的物質分離出來，加以利用，將會有很高的經濟收益。

目前，蝦蟹殼組分中利用率最高的是甲殼素。工業上常用的制備甲殼素的方法是酸堿法，即稀酸去除蝦殼中的碳酸鈣，稀堿去除蛋白質，制備得甲殼素。但是，此方法僅能利用蝦殼中的甲殼素，且會產生大量廢液，污染環境。

為綜合利用蝦殼中的生物活性物質，人們開發了新工藝用于分離提取蝦殼中的有效成分。有些發明利用化學法分離提取蝦殼中活性物質，如專利CN 102964467 B，在超聲波作用下，首先利用檸檬酸去除蝦頭蝦殼中無機鹽，所得濾液靜置，可析出檸檬酸鈣。然后，利用氫氧化鈉溶液去除脫去無機鹽的蝦殼蝦頭中的蛋白質，從所得濾液可回收蛋白質。脫去無機鹽、蛋白質的蝦頭蝦殼，用高錳酸鉀溶液脫色處理后，最終可得蠟白色甲殼素產品。此專利充分利用了蝦頭蝦殼中的碳酸鈣、蛋白質及甲殼素，但反應過程仍需酸堿，導致環境污染。

大部分發明是通過發酵法來實現蝦殼中各物質的分離提取。如專利CN 101962666A利用鼠李糖乳桿菌和枯草孢桿菌種子液對蝦殼進行發酵，發酵上清液經濃縮、冷卻結晶可得L-乳酸鈣；離心收集上一步所得脫鈣脫脂產物沉淀，用米曲霉種子液對之發酵，得發酵產物，用雙氧水處理之后，洗滌，烘干，得到甲殼素；發酵清液經濃縮，噴霧干燥，可得復合氨基酸或肽。本發明通過兩次發酵，實現了蝦殼中碳酸鈣、蛋白質和甲殼素的綜合利用。專利CN101579132 A和CN 101869170 A分別利用乳酸菌種子液和乳酸片球菌種子液對蝦殼進行發酵處理，所得發酵液經中和、干燥后得到蛋白質，發酵殘渣經酸浸泡和脫色處理之后得甲殼素。這兩個發明通過一次發酵可同時得到甲殼素和蛋白質，實現了蝦殼綜合利用。專利CN102119759 A利用嗜酸乳桿菌種子液對蝦殼、蝦頭進行發酵處理，分離得發酵液和殘渣，發酵液經干燥可得蛋白粉，發酵殘渣經脫色得甲殼素。此發明可同時分離得到蝦殼及蝦頭中的蛋白質和甲殼素，實現資源高效利用。專利CN 103156049 A利用瑞士乳桿菌或混合菌株的種子液對蝦殼和蝦頭進行發酵處理，所得發酵液經干燥得蛋白粉，發酵殘渣經稀酸浸泡和脫色得到甲殼素。本發明通過發酵法和化學法結合，可同時利用蝦殼中的蛋白質和甲殼素。總之，發酵法可綜合利用蝦殼、蝦頭中的蛋白質和甲殼素，且工藝條件溫和，但是需要接種，工藝復雜，且發酵時間過長。

還有一些發明利用酶解的方法，提取分離蝦殼中的生物活性物質。專利CN101904405 A利用蝦頭和蝦殼的內源蛋白酶，通過控制加入食用酸的量，可同時將蝦頭和蝦殼中的蛋白質和甲殼素提取出來，得到富含鈣質的蛋白粉和甲殼素。此反應工藝流程簡單，但是耗時過長，需5天才能完成。專利CN 105420326 A利用木瓜蛋白酶對蝦殼進行酶解，酶解液干燥得蛋白質，沉淀物中通過乙醇萃取，得蝦青素。此發明反應條件溫和，但未能利用蝦殼的主要成分甲殼素。

發明內容

本發明旨在提供利用離子液體從蝦殼制備甲殼素、蛋白質和有機酸鈣方法，本發明通過如下步驟實現：