[發(fā)明專利]一種碳?xì)饽z網(wǎng)絡(luò)的磷酸錳鐵鋰電池電極材料及制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710160484.X
• 申請(qǐng)日: 2017-03-17
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN106887586B
• 公開(kāi)（公告）日: 2018-11-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳慶;王鐳迪;曾軍堂
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 江蘇貝肯新材料有限公司
• 主分類號(hào): H01M4/505
• 分類號(hào): H01M4/505;H01M4/139
• 代理公司: 蘇州創(chuàng)策知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 32322
• 代理人: 周錦全

本發(fā)明提出一種碳?xì)饽z網(wǎng)絡(luò)的磷酸錳鐵鋰電池電極材料及制備方法。首先采用可溶性鐵源、錳源、磷源、鋰源和碳源同步制備碳凝膠體，然后使碳凝膠干燥、碳化，獲得固定有磷酸錳鐵鋰得碳?xì)饽z；再將磷酸錳鐵各原料混合物以漿體形式加入上述已干燥且固定有磷酸錳鐵鋰的碳?xì)饽z中，并逐步升高溫度，受碳?xì)饽z網(wǎng)絡(luò)的分割，反應(yīng)得到粒徑均勻的磷酸錳鐵鋰，進(jìn)一步置于高溫爐中，在氫氣氣氛中，在500~900℃恒溫焙燒1?3h得到由碳?xì)饽z網(wǎng)絡(luò)的磷酸錳鐵鋰電極材料。解決固相反應(yīng)法中錳鐵分布不均勻，磷酸錳鐵鋰導(dǎo)電性能差，傳統(tǒng)碳改性后容量下降明顯等問(wèn)題。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域和能源材料領(lǐng)域，具體涉及一種磷酸錳鐵鋰電池電極材料。

背景技術(shù)

隨著世界各國(guó)對(duì)新能源電池產(chǎn)業(yè)的政策傾斜，鋰離子動(dòng)力電池作為21世紀(jì)發(fā)展的理想能源，越來(lái)越受到大家的關(guān)注。隨著碳排放的嚴(yán)格控制，汽車(chē)行業(yè)以動(dòng)力電源取代傳統(tǒng)能源，使得鋰離子電池的應(yīng)用具有舉足輕重的地位。

生產(chǎn)鋰離子動(dòng)力電池必然要對(duì)正極材料進(jìn)行選擇。從理論上講，可以提供選擇的正極材料品種繁多，但目前真正可以應(yīng)用商業(yè)生產(chǎn)用途的鋰離子正極材料很少，歸納下來(lái)只有磷酸鐵鋰、錳酸鋰和三元材料。其中，磷酸鐵鋰材料作為一種鋰離子電池正極材料，具有安全性高、壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，在電池特別是動(dòng)力電池領(lǐng)域已經(jīng)得到大規(guī)模應(yīng)用。但是該材料電壓平臺(tái)低，晶體密度也較低，所以能量密度較低，從而限制了其在某些場(chǎng)合的應(yīng)用。

LiMnPO4與LiFePO4同屬橄欖石結(jié)構(gòu)，具有同LiFePO4相同的比容量，更高的工作電壓(4.IV，磷酸鐵鋰為3.4V)，更高的比能量(701Wh/Kg，磷酸鐵鋰為586Wh/Kg)，更低廉的成本。然而相較于LiFePO4，LiMnPO4晶格內(nèi)部阻力大，電子/離子傳導(dǎo)速率較慢，電導(dǎo)率小于10-10S/cm，比磷酸鐵鋰還要低兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上。電子在LiFePO4中發(fā)生躍遷的能隙為0.3eV，有半導(dǎo)體特征；而磷酸錳鋰的能隙為2eV，其電子導(dǎo)電性差，其電子電導(dǎo)率甚至比磷酸鐵鋰還要低兩個(gè)量級(jí)，屬絕緣體。磷酸錳鋰材料作為一種替代材料，安全性與磷酸鐵鋰接近，電壓平臺(tái)比磷酸鐵鋰高出約20％，并且與鎳鈷錳三元素材料接近，單獨(dú)使用或是與鎳鈷錳三元素材料混用都可以大幅提高正極的能量密度。

目前針對(duì)磷酸錳鋰材料的研究工作主要包括碳包覆，金屬離子摻雜，材料納米化三個(gè)領(lǐng)域。改善材料導(dǎo)電性能，對(duì)材料進(jìn)行碳包覆是改善材料導(dǎo)電性能最為常見(jiàn)的的方法，對(duì)磷酸錳鋰正極材料進(jìn)行碳包覆，可以改善晶粒與晶粒之間的導(dǎo)電性，從而大大改善材料的電子導(dǎo)電性能，表現(xiàn)出更好的充放電性能；對(duì)磷酸錳鋰中的Mn位進(jìn)行金屬離子替換摻雜，改善晶體的晶胞參數(shù)，增強(qiáng)充放電過(guò)程中鋰離子嵌入脫出時(shí)的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，緩解Mn3+在充放電過(guò)程中的Jahn-Teller效應(yīng)造成的晶型垮塌，增強(qiáng)材料的本征導(dǎo)電性能，進(jìn)而改善正極材料的電化學(xué)性能；通過(guò)改變材料制備方法和制備條件，(例如水熱法、溶劑熱法)使材料達(dá)到納米級(jí)別，對(duì)正極材料的晶體形貌進(jìn)行調(diào)控，納米級(jí)別的磷酸錳鋰正極材料可以大大縮短電子和離子的傳輸路徑，增大電子和離子的傳導(dǎo)率，從而大大改善正極材料的充放電性能。

鑒于磷酸錳鋰材料的發(fā)展優(yōu)勢(shì)及其存在的缺點(diǎn)，確有必要采用新思路和新工藝制備一種在高容量高穩(wěn)定性的磷酸錳鋰材料，尋求經(jīng)濟(jì)可行的方法生產(chǎn)可以產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的磷酸錳鋰材料材料，對(duì)動(dòng)力電池的規(guī)模化、純電動(dòng)車(chē)推廣應(yīng)用有至關(guān)重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提出一種碳?xì)饽z網(wǎng)絡(luò)的磷酸錳鐵鋰電池電極材料及制備方法。將以碳凝膠為基體，分兩次將鐵源、錳源、磷源、鋰源網(wǎng)絡(luò)在碳?xì)饽z，形成碳?xì)饽z網(wǎng)絡(luò)的磷酸錳鐵鋰電極材料。旨在解決固相反應(yīng)法中錳鐵分布不均勻，磷酸錳鐵鋰導(dǎo)電性能差，傳統(tǒng)碳改性后容量下降明顯等問(wèn)題。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的工藝方案如下：