[發(fā)明專利]一種選擇性合成順式4-正戊基環(huán)己硫醇的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710150932.8
• 申請日: 2017-03-14
• 公開（公告）號: CN106916089B
• 公開（公告）日: 2018-10-19
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 戴耀;梁全德;趙丹陽;劉玲玲;王維新;王榮良
• 申請（專利權(quán)）人: 大連九信精細(xì)化工有限公司
• 主分類號: C07C319/02
• 分類號: C07C319/02;C07C321/22
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一種選擇性合成順式4?正戊基環(huán)己硫醇的制備方法，屬于有機(jī)合成領(lǐng)域。將4?正戊基環(huán)己酮、硼氫化鈉加入四氫呋喃水混合溶劑中發(fā)生還原反應(yīng)得到4?正戊基環(huán)己醇；進(jìn)一步與甲磺酰氯在二氯乙烷溶劑中發(fā)生甲磺酰化反應(yīng)，后處理經(jīng)過結(jié)晶得到含量＞98%的4?正戊基環(huán)己甲磺酸酯；進(jìn)一步與硫代乙酸鉀在N,N?二甲基甲酰胺溶劑中發(fā)生硫乙酰化反應(yīng)得到硫乙酸4?正戊基環(huán)己酯；最后在甲醇水溶劑中經(jīng)過低溫皂化反應(yīng)得到順式4?正戊基環(huán)己硫醇，其順式產(chǎn)物選擇性＞99%。該方法具有反應(yīng)時間短，操作簡單，順式產(chǎn)物選擇性高等優(yōu)點。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種選擇性合成順式4-正戊基環(huán)己硫醇的制備方法，屬于精細(xì)化工中間體合成領(lǐng)域。

背景技術(shù)

4-烷基環(huán)己硫醇是一種重要的精細(xì)化工中間體,主要的合成方法有：（1）環(huán)己基鹵代物制備格氏試劑與硫粉反應(yīng)制備環(huán)己硫醇（參見：US20030224298,2003）；（2）環(huán)己基甲磺酸酯與硫代乙酸鉀反應(yīng)，然后使用氫化鋁鋰脫除保護(hù)基得到環(huán)己硫醇（參見：J.Phys.Chem.C 2012,116,13559）。路線（1）中使用格氏試劑分批加入硫粉，在放大生產(chǎn)過程中，無氧條件不易實現(xiàn)，容易生成氧化副產(chǎn)環(huán)己醇衍生物，該副產(chǎn)與環(huán)己硫醇性質(zhì)相近，分離提純難度高，嚴(yán)重影響后續(xù)反應(yīng)。路線（2）中使用氫化鋁鋰脫保護(hù)，不僅原料成本高，而且氫化鋁鋰大規(guī)模使用安全隱患較大。

除反應(yīng)操作上的不便以外，能夠用于高選擇性合成順式或反式結(jié)構(gòu)1,4-環(huán)己硫醇的路線也未見報道。通常具有單一順式或反式結(jié)構(gòu)的化合物所表現(xiàn)出物理化學(xué)性質(zhì)較混合物明顯不同，所產(chǎn)生的有益效果呈幾何級數(shù)增加。因此，方便高效且高選擇性合成順式4-正戊基環(huán)己硫醇對于類似化合物的研究及生產(chǎn)會非常有幫助和有意義。

發(fā)明內(nèi)容

為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明采用以4-正戊基環(huán)己酮為原料經(jīng)過還原、甲磺酰化、硫乙酰化、皂化反應(yīng)高選擇性得到順式4-正戊基環(huán)己硫醇，其順式產(chǎn)物選擇性＞99%。該方法反應(yīng)時間短，操作簡單，順式產(chǎn)品選擇性及收率高。一種選擇性合成順式4-正戊基環(huán)己硫醇的制備方法，本發(fā)明采用的具體技術(shù)方案為：

將4-正戊基環(huán)己酮、硼氫化鈉加入四氫呋喃水混合溶劑中發(fā)生還原反應(yīng)得到4-正戊基環(huán)己醇；進(jìn)一步與甲磺酰氯在二氯乙烷溶劑中發(fā)生甲磺酰化反應(yīng)，后處理經(jīng)過結(jié)晶得到含量＞98%的4-正戊基環(huán)己甲磺酸酯；進(jìn)一步與硫代乙酸鉀在N,N-二甲基甲酰胺溶劑中發(fā)生硫乙酰化反應(yīng)得到硫乙酸4-正戊基環(huán)己酯；最后在甲醇水溶劑中經(jīng)過低溫皂化反應(yīng)得到4-正戊基環(huán)己硫醇，其順式產(chǎn)物選擇性＞99%。

進(jìn)一步地，在上述技術(shù)方案中，所述還原反應(yīng)中，4-正戊基環(huán)己酮與硼氫化鈉摩爾比為1:0.30-0.35，反應(yīng)溫度控制在-5℃～5℃。

進(jìn)一步地，在上述技術(shù)方案中，所述磺酰化反應(yīng)中，所得粗品需要經(jīng)過乙醇重結(jié)晶，獲得含量＞98%的4-正戊基環(huán)己甲磺酸酯用于硫乙酰化反應(yīng)。

進(jìn)一步地，在上述技術(shù)方案中，所述硫乙酰化反應(yīng)中，4-正戊基環(huán)己基甲磺酸酯與硫乙酸鉀摩爾比為1:1.4-1.6，反應(yīng)溫度控制在120℃～126℃。

進(jìn)一步地，在上述技術(shù)方案中，所述皂化反應(yīng)中，硫乙酸4-正戊基環(huán)己酯與氫氧化鈉摩爾比為1:1.0，反應(yīng)溫度控制在-15℃～-10℃。

本發(fā)明的有益效果：

1、反應(yīng)時間短：第1-3步反應(yīng)時間均為1～2小時，第4步反應(yīng)為5小時。

2、操作簡單：反應(yīng)各步驟均無需嚴(yán)格除水除氧操作。

3、順式產(chǎn)物選擇性高：順式產(chǎn)物選擇性＞99%。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

實施例1

第一步：