[發明專利]一種具有介孔結構的c?軸向Zn?ZSM?5分子篩的合成方法

在審

• 申請號: 201710149809.4
• 申請日: 2017-03-14
• 公開（公告）號: CN106830001A
• 公開（公告）日: 2017-06-13
• 發明（設計）人: 褚睿智;孟獻梁;侯文心;徐婷婷;宋成成
• 申請（專利權）人: 中國礦業大學
• 主分類號: C01B39/40
• 分類號: C01B39/40;B01J29/40
• 代理公司: 南京瑞弘專利商標事務所(普通合伙)32249
• 代理人: 楊曉玲

技術領域

本發明涉及一種Zn-ZSM-5分子篩的合成方法，特別是一種具有介孔結構的c-軸向Zn-ZSM-5分子篩的合成方法。

背景技術

ZSM-5分子篩是Mobil公司于1972年開發的一種屬于MFI型的沸石，其骨架含兩種交叉的十元環狀主孔道：平行于a-軸向的S型孔道和平行于b-軸向的直線型孔道，且孔道尺寸分別為0.53nm×0.56nm和0.51nm×0.55nm。對于a-軸取向的ZSM-5分子篩，分子主要在正弦形孔道內擴散；對于b-軸取向的ZSM-5分子篩，分子則主要通過直線形孔道進行擴散；而對于c-軸取向的ZSM-5型分子篩，傳質過程則在兩種孔道體系內交替進行。ZSM-5分子篩以獨特的微孔結構和優良的催化性能被廣泛應用于精細化工、石油化工和煤化工等領域，但微孔結構ZSM-5分子篩不利于大分子擴散，狹小的孔道結構也增加了在催化反應過程中積炭的可能性。

中國專利(CN102826569A)利用雙功能三銨基季銨鹽陽離子表面活性劑作為模板劑，在堿性條件下水熱合成含介孔的ZSM-5，極大提高了分子擴散速率，但是模板劑原料成本高，不利于工業化生產。此外，不同孔道取向ZSM-5分子篩的結構存在巨大差異，會嚴重影響分子篩的傳質特性和催化性能。所以研究不同取向結構分子篩的制備工藝，對分子篩在不同領域的應用具有重要意義。現有研究報道指出通過控制載體與分子篩晶體之間的相互作用，可以在多種載體上制備出a-軸取向、b-軸取向、c-軸取向以及復合取向的MFI型分子篩膜。因此，制備出一種具有介孔結構的單軸向ZSM-5分子篩，可以有效解決傳質和擴散問題。

芳烴是重要的石油化工產品，具有高的附加值。我國的芳烴主要來源于石油資源，而我國石油資源短缺的現狀決定了芳烴資源的匱乏。從資源豐富的甲醇直接轉化制取芳烴，對于緩解芳烴的短缺，提高甲醇下游產品的附加值，延長煤化工產業鏈，具有重要的價值。由于苯(B)、甲苯(T)和二甲苯(X)分子大小與ZSM-5分子篩孔道直徑大小相近，ZSM-5分子篩應用于甲醇制芳烴(MTA)反應表現出良好的擇形催化性能。但BTX在孔道中擴散阻力較大，容易在孔道內結焦積碳，降低分子篩催化反應性能。而具有介孔結構的軸取向型分子篩可以使反應物分子易于達到催化活性位，并且生成的產物能夠很快從孔道擴散。

發明內容

本發明的目的是要提供一種具有介孔結構的c-軸向Zn-ZSM-5分子篩的合成方法，解決分子在ZSM-5分子篩孔道內長期停留和積炭的問題。

本發明的目的是這樣實現的：包括以下步驟：

一、制備silicalite-1晶種：a、將硅源、模板劑和去離子水混合均勻，形成具有如下摩爾配比的混合物，模板劑：SiO₂：H₂O＝1：(20～40)：(70～100)，對混合物進行老化；b、將步驟a中老化后的凝膠于80～120℃晶化4～8h，得到預制晶種懸浮液；

二、制備混合凝膠：將硅源、鋁源、堿源、鋅源和去離子水混合均勻，形成具有如下摩爾配比的初始凝膠混合物，SiO₂：Al₂O₃：Na₂O：ZnO：H₂O＝(100～150)：(2～4)：6：1：(900～1500)；向初始凝膠混合物中添加預制晶種懸浮液，攪拌均勻；

三、老化：對步驟二得到的混合物進行第一次老化，老化過程連續攪拌；向第一次老化后的混合物中加入模板劑，充分攪拌后加入去離子水，進行第二次老化，老化過程連續攪拌；

四、晶化：將兩次老化后的混合物于100～180℃晶化2～8h；冷卻至室溫，然后進行過濾、洗滌，干燥、煅燒得到具有介孔結構的c-軸向Zn-ZSM-5分子篩。

所述的步驟一中對混合物進行老化，老化溫度為35～55℃，老化時間為12～24h。

所述的步驟一和步驟二中硅源為硅溶膠、硅凝膠、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的一種或幾種；模板劑為四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、1,6-己二胺、正丁胺中的一種或幾種；步驟二中鋁源為異丙醇鋁、硝酸鋁、偏鋁酸鈉和硫酸鋁中的一種或幾種；堿源為氨水或氫氧化鈉，鋅源為硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅中的一種或幾種。

所述的步驟二中晶種添加量為5％～15％；其中，晶種添加量是晶種懸浮液質量與初始凝膠混合物中SiO₂的質量比。

所述的步驟三中對混合物于室溫下連續攪拌12～24h進行第一次老化。