[發(fā)明專利]一種提高含氧化合物芳構(gòu)化收率的方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710141158.4
• 申請日: 2017-03-10
• 公開（公告）號: CN106966849A
• 公開（公告）日: 2017-07-21
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 蔣斌波;席志祥;許彩霞;陽永榮;王靖岱;廖祖維;黃正梁
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江大學(xué)
• 主分類號: C07C1/20
• 分類號: C07C1/20;C07C2/00;C07C15/04;C07C15/06;C07C15/08
• 代理公司: 杭州求是專利事務(wù)所有限公司33200
• 代理人: 鄭海峰

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種提高含氧化合物芳構(gòu)化收率的方法。

背景技術(shù)

輕質(zhì)芳烴BTX(苯、甲苯和二甲苯)是重要的有機(jī)化工原料，在有機(jī)材料、農(nóng)藥、涂料等領(lǐng)域被廣泛使用，且在今后五年的需求增速約為3.5～4.0wt％。然而隨著石油資源的逐漸短缺以及催化重整的產(chǎn)能減少、原料趨于輕質(zhì)化、柴油需求量增大等勢必導(dǎo)致BTX供應(yīng)缺口日益加大。

甲烷轉(zhuǎn)化高級烴類主要依賴于兩種途徑：間接途徑和直接途徑。目前實現(xiàn)工業(yè)化的途徑為甲烷經(jīng)水氣重整生成合成氣，再經(jīng)費(fèi)托合成生成高級烴類。而甲烷在無氧條件直接轉(zhuǎn)化為芳烴省去了繁雜的中間步驟，且從根本上避免了甲烷燃燒和深度氧化等反應(yīng)產(chǎn)生的大量CO₂，為甲烷的高效利用開辟了新的路徑。

含氧化物制備高級烴類最具代表性的為甲醇制芳烴，最初見于20世紀(jì)70年代的甲醇轉(zhuǎn)化為汽油的MTG路線。采用合適的分子篩作為催化劑，可催化甲醇全部轉(zhuǎn)化，生成大量的烴類物質(zhì)，且高選擇性的生成具有高辛烷值的汽油成分烴，同時也可產(chǎn)生少量的芳烴產(chǎn)物。隨著石油化工產(chǎn)物的芳烴產(chǎn)量逐漸減少變得緊俏，甲醇轉(zhuǎn)化為芳烴的產(chǎn)業(yè)順時而產(chǎn)生，并出現(xiàn)了甲醇芳構(gòu)化制芳烴(MTA)研究方向。

甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴技術(shù)仍然處于研發(fā)階段，目前還沒有工業(yè)化裝置投產(chǎn)。1986年，美國發(fā)明專利USP 4686312公開了一種將甲醇轉(zhuǎn)化為富含芳烴產(chǎn)品的多段反應(yīng)工藝；在第一段反應(yīng)器中，甲醇首先轉(zhuǎn)化為以低碳烴類為主的產(chǎn)物，第一段反應(yīng)產(chǎn)物在第二段反應(yīng)器中發(fā)生催化芳構(gòu)化反應(yīng)，生成富含芳烴的產(chǎn)物。至上世紀(jì)90年代起，中國學(xué)術(shù)界對甲醇芳構(gòu)化技術(shù)有了極大關(guān)注。CN 100548945A介紹了一種甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴的工藝和催化劑的制備方法，該方法以改性ZSM-5分子篩為催化劑，催化甲醇轉(zhuǎn)化為以芳烴為主的產(chǎn)物，經(jīng)冷卻分離將氣相產(chǎn)物低碳烴與液相產(chǎn)物C₅₊烴分離；且一段反應(yīng)出口分離的低碳烴進(jìn)入二段反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行芳構(gòu)化得到二段產(chǎn)物，該發(fā)明可提高芳烴總選擇性。CN101823929A中介紹了將原料甲醇或二甲醚首先在芳構(gòu)化反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)分離后，H₂、甲烷、混合C₈芳烴和部分C₉₊烴類作為產(chǎn)品輸出系統(tǒng)，而C₂₊非芳烴和除混合C₈芳烴及部分C₉₊烴類之外的芳烴則作為循環(huán)物流返回相應(yīng)反應(yīng)器進(jìn)行進(jìn)一步芳構(gòu)化反應(yīng)。蔣斌波等人在CN10033499.0中結(jié)合移動床技術(shù)的特點，通過多反應(yīng)區(qū)調(diào)控以及循環(huán)烴選擇性回?zé)挘Q可實現(xiàn)靈活性增產(chǎn)芳烴和丙烯。此外清華大學(xué)專利CN101244969A中公開了一種采用流化床技術(shù)將甲醇或者C₁-C₂的烴類轉(zhuǎn)化為芳烴并在芳構(gòu)化過程中催化劑連續(xù)再生的方法。

甲烷由于其化學(xué)穩(wěn)定性使得其在較低的溫度下難以轉(zhuǎn)化，600℃下其轉(zhuǎn)化率僅為5％，隨著反應(yīng)溫度的升高，甲烷轉(zhuǎn)化率也隨之上升。1993年Wang等，(Catal.lett.1993,21,35-41)，研究了在反應(yīng)條件為700℃常壓下，在負(fù)載有2.0wt％的H-ZSM-5分子篩上有低于10％甲烷轉(zhuǎn)化，而苯選擇性達(dá)到60～70％。自Wang發(fā)現(xiàn)以來，許多學(xué)者已經(jīng)致力于進(jìn)一步開發(fā)甲烷轉(zhuǎn)化為芳烴的催化劑和其工藝技術(shù)。美國發(fā)明專利USB0023962公開了一種利用OCM催化劑先將甲烷部分轉(zhuǎn)化為乙烷和乙烯，而后再與甲烷共進(jìn)料芳構(gòu)化，在溫度為550℃～850℃下發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)，生成富含芳烴的產(chǎn)物。CN1616150A介紹了一種甲烷無氧芳構(gòu)化催化劑及制備方法和用途，該方法易沸石分子篩為載體，經(jīng)過氟化物和VIB族過渡元素的改性，得到具有較高活性和穩(wěn)定性的催化劑。CN104557423中公開了一種甲烷直接轉(zhuǎn)化制備芳烴的方法，在一個反應(yīng)器中通入甲烷和烷基化試劑的混合氣進(jìn)行反應(yīng)，實現(xiàn)兩個反應(yīng)耦合進(jìn)行得到芳烴。

由上綜述可知，近年來甲烷制芳烴與含氧化物制芳烴技術(shù)已取得一定進(jìn)展，但由于甲烷轉(zhuǎn)化所需溫度較高(一般600℃以上)，且甲醇轉(zhuǎn)化生成BTX的收率一直不是很高，故本發(fā)明利用甲烷耦合含氧化合物在不同的催化劑上進(jìn)行反應(yīng)，通過含氧化合物芳構(gòu)化的中間過程物與甲烷發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)促進(jìn)甲烷芳構(gòu)化，并使甲烷芳構(gòu)化過程反過來促進(jìn)含氧化合物的芳構(gòu)化，從而達(dá)到大大增加產(chǎn)物BTX的收率，同時又有效地在較低溫度下提高甲烷轉(zhuǎn)化率的目的。

發(fā)明內(nèi)容