[發明專利]具有席夫堿和磷/膦酰結構的高溫交聯阻燃劑及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201710137167.6
• 申請日: 2017-03-09
• 公開（公告）號: CN107022085B
• 公開（公告）日: 2020-02-28
• 發明（設計）人: 王玉忠;趙丹;王娟;汪秀麗;陳力
• 申請（專利權）人: 四川大學
• 主分類號: C08G79/04
• 分類號: C08G79/04;C08G79/02;C08L23/12;C08L63/00;C08L67/02;C08L67/06;C08L85/02
• 代理公司: 成都科海專利事務有限責任公司 51202
• 代理人: 唐麗蓉

本發明公開了具有席夫堿和磷(膦)酰結構的高溫交聯抗熔滴阻燃劑含有如下重復結構單元：該阻燃劑是將具有席夫堿結構的單體Ⅰ和具有磷(膦)酰結構的單體Ⅱ在氮氣保護下，經熔融反應或溶液反應制得。由于本發明公開的阻燃劑同時引入了席夫堿高溫化學交聯結構和磷(膦)酰高效阻燃基團，不僅可產生磷、氮協同阻燃效應，使聚合物獲得優異的阻燃和抗熔滴效果，且還能明顯降低材料熱釋放速率和總熱釋放，可用于不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂、聚酯、聚烯烴等材料的阻燃。本發明提供的制備方法簡單，易于控制，適用于工業化生產。

技術領域

本發明屬于高溫交聯阻燃劑及其制備與應用技術領域。具體的說，本發明涉及一類具有席夫堿和磷(膦)酰結構的高溫交聯阻燃劑及其制備方法，該類阻燃劑具有低煙、無毒、高效、高溫化學交聯、抗熔滴等特點，適用于不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂、聚酯、聚烯烴等聚合物的阻燃。

背景技術

目前對于大部分高分子材料的阻燃處理方式，主要是在其中添加阻燃劑。含鹵阻燃劑雖然仍是被廣泛應用的一類阻燃劑，但由于其在燃燒時容易釋放出刺激性和腐蝕性的有毒氣體，應用正逐步受到限制。無機阻燃劑，通常添加量大，對材料的物理機械性能會帶來不良影響。無鹵有機阻燃劑主要是以含磷含氮為主要成分的阻燃劑，這類阻燃劑因可同時克服含鹵阻燃劑和無機阻燃劑的缺點，目前正成為研究最多的一種阻燃劑。因含席夫堿結構中的C＝N具有交聯抗熔滴能力，且熱解后在氣相中能夠中和自由基延緩燃燒；而磷(膦)酰結構熱解后根據結構不同可生成類磷酸結構促進聚合物脫水炭化，或生成PO自由基在氣相阻燃。但在 CN102732041A報道中，則因席夫堿含有雙C＝N結構，導致分子結構剛性過大，相對分子量低，且含磷量也低，進而阻燃效率低。在CN103073727A報道中，席夫堿C＝N結構因被用亞磷酸酯加成，從而喪失了其交聯抗熔滴功能，且其熱穩定差、易老化分解，惡化了材料的性能。在 CN106008993A報道中，又會因超支化結構導致其中C＝N雙鍵無法交聯、熱穩定性不高、含磷量低，阻燃效率低。而在CN1974546A和CN105273173A報道中，席夫堿結構只是分別作為中間體來制備環氧樹脂和共聚酯，限制了其應用且阻燃效率不高。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術存在的問題，首先提供一類新的具有席夫堿和磷(膦)酰結構的高溫交聯抗熔滴阻燃劑，該阻燃劑不僅賦予材料良好的阻燃性，而且還可以賦予材料優異的熱穩定性、阻燃持久性、抗熔滴等性能。同時，該阻燃劑還具有無鹵、高效、低毒、綠色環保、適用面廣等特點。

本發明另一目的是提供上述高溫交聯抗熔滴阻燃劑的制備方法。

本發明再一目的是提供上述高溫交聯抗熔滴阻燃劑的應用。

本發明提供的基于席夫堿和磷(膦)酰結構的高溫交聯抗熔滴阻燃劑，其特征在于該阻燃劑具有如下重復結構單元：

其中，A₁、A₂代表氧原子、硫原子或亞氨基，可相同，也可不相同，R₁、R₂代表亞芳基、取代的亞芳基或C₁～C₈的直鏈或支鏈亞烷基，可相同，也可不相同，R₃代表C₁～C₄的直鏈或支鏈烷基、烷氧基、苯基或苯氧基，n≥1。

以上阻燃劑是由具有以下結構通式的單體Ⅰ和單體Ⅱ聚合而成：

其中A₁、A₂代表氧原子、硫原子或亞氨基，可相同，也可不相同，R₁、R₂代表亞芳基、取代的亞芳基或C₁～C₈的直鏈或支鏈亞烷基，可相同，也可不相同，R₃代表C₁～C₄的直鏈或支鏈烷基、烷氧基、苯基或苯氧基，Z代表鹵素原子。