[發明專利]一種氧化伯醇制備醛的方法

在審

• 申請號: 201710130253.4
• 申請日: 2017-03-07
• 公開（公告）號: CN106905097A
• 公開（公告）日: 2017-06-30
• 發明（設計）人: 張國富;趙以勇;張貴華;丁成榮;呂井輝;俞藝棟
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: C07B41/06
• 分類號: C07B41/06;C07C45/38;C07C47/54;C07C47/542;C07C47/575;C07C47/55;C07C47/546;C07C47/232;C07C201/12;C07C205/44;C07C319/20;C07C323/22;C07D213
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司33201
• 代理人: 王兵,黃美娟

(一)技術領域

本發明涉及一種催化氧化伯醇制備醛的方法。

(二)背景技術

醇的選擇性氧化是有機化學里最重要的反應之一。特別是一級醇經過氧化轉變成醛的反應，對合成類似于香水和食品添加劑的精細化學品是至關重要的。傳統由醇氧化制備醛的方法，需要使用到重金屬鹽或含有貴金屬的催化劑，如：鈀、銠、釕。通常，這些反應需要在苛刻的條件下進行。

金屬銅在地殼中的含量很豐富。因此，銅廉價、易得、綠色的特點使得很多化學研究者去探索了它作為催化劑促進醇氧化的可能性。自從發現銅結合半乳糖的氧化酶，應用到醇的需氧選擇性氧化制備羰基化合物的反應中具有很高的活性后，發展一種以金屬銅鹽作為催化劑，空氣或者氧氣作為最終氧化劑實現醇選擇性氧化的體系成為了有機化學的研究熱點。近年來，報道了很多有關銅結合氧氣催化醇選擇性氧化的方法。但是，這些方法通常都是在有機溶劑或者有機溶劑與水的混合溶液中進行，而在純水相中反應則很少報道。另外，這些體系中，需要使用到諸如聯吡啶、菲羅啉、氮雜卡賓以及他們的類似物配體以促進反應順利進行。通常這類配體中有些在結構上比較復雜，難以通過商業途徑得到，需要繁瑣的制備過程得到。因此，發展一類由簡單配體促進的，在有氧的水相環境中，通過銅催化醇的選擇性氧化，實現一級醇到醛的制備是很有意義的。

Lei Ziqiang等人在CH₂Cl₂中，用運了過氧硫酸四正丁銨鹽將芐醇氧化成醛。其缺點還是溶劑不夠綠色、安全催化劑比較危險[Lei Ziqiang et al.,Adv.Synth.&Catal.,2006,348(7+8),877.]。Zhang Miao等人通過加入氧氣，TiO₂，以三氟甲苯作為溶劑，氧化醇為醛。該反應的溶劑成本較高，而且污染較大[Zhang Miao et al.,Angew.Chem.Int.Ed.,2009,48(33),6081.]。Hu Zongmin等人用NaClO₂，以含鄰二氮菲的二價釕作為催化劑，將芐醇氧化成醛。其缺點還是溶劑不夠綠色、安全催化劑比較危險[Hu Zongmin et al.,Chem.Commun.,2012,48(8),1102.]。

綜上所述，現有技術合成醛的方法，存在不少缺點與不足，如：成本較高，不夠綠色環保，反應溫度較高，反應周期較長等等。

(三)發明內容

為解決現有技術訓存在的問題，本發明的目的在于提供一種催化氧化制備醛的新方法。

本發明采用的技術方案是：

一種催化氧化制備醛的方法，所述方法按如下步驟進行：

以式(I)或(III)所示的伯醇為原料，以銅鹽為催化劑，以空氣為氧化劑，以TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物)為助氧化劑，氨水為助催化劑和溶劑，混合均勻于60～120℃下進行反應9～24h，反應結束后，反應液經后處理得到(II)或(IV)所示的醛；所述式(I)或(III)所示的伯醇與銅鹽、TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物)的物質的量之比為：1：0.03～0.08：0.03～0.08；所述氨水的濃度為1.0×10^-2mol/L～3.0×10^-2mol/L；所述氨水的體積用量以伯醇的物質的量之比為2.0～5.0mL/mmol，

式(I)、(II)、(III)、(IV)中：

所述R¹為氫或氫被甲基、甲氧基、氟、氯、溴、碘、硝基、甲硫基、芐氧基、烯丙氧基單取代或多取代；

所述Het為3-吡啶基、2-呋喃基、2-噻吩基、1-萘基或苯乙烯基。

進一步，所述催化劑為CuI、CuBr、CuCl、CuO、CuBr₂、CuCl₂、CuSO₄、Cu(NO₃)₂、Cu(OAc)₂或Cu(OTf)₂。

再進一步，優選所述催化劑為CuI、CuBr或CuCl。

進一步，優選所述R¹為氫或氫被甲基、甲氧基、氟、氯、溴、碘、硝基、甲硫基、芐氧基、烯丙氧基單取代。

進一步，優選所述式(I)所示的伯醇為3,4-二甲基芐醇或3,4,5-三甲氧基芐醇。