[發明專利]一種三元正極材料前驅體的制備方法

有效

• 申請號: 201710123893.2
• 申請日: 2017-03-03
• 公開（公告）號: CN106892464B
• 公開（公告）日: 2018-10-02
• 發明（設計）人: 劉娜;蘇岳鋒;田君;包麗穎;吳鋒
• 申請（專利權）人: 北京理工大學
• 主分類號: C01G53/00
• 分類號: C01G53/00;H01M4/505;H01M4/525
• 代理公司: 北京理工大學專利中心 11120
• 代理人: 李愛英;楊志兵

本發明涉及一種三元正極材料前驅體的制備方法，屬于化學儲能電池領域。所述方法以氫氧化物共沉淀法制備鎳鈷錳三元材料的前驅體，利用表面活性劑復配體系和氨水的協同作用，控制一次顆粒晶面生長。具體為：通過在堿液中加入十二烷基苯磺酸鈉和硫代甜菜堿12表面活性劑復配體系，且在制備過程中調整前驅體的合成條件控制材料的晶體結構，得到不同一次顆粒形貌的鎳鈷錳三元正極材料前驅體。該方法制備的鎳鈷錳三元材料前驅體具有不同的一次顆粒形貌及排布，相應的混鋰煅燒后的正極材料Li⁺的遷移擴散有不同影響，進而表現出不同的電化學性能。

技術領域

本發明涉及一種三元正極材料前驅體的制備方法，具體涉及一種控制鋰離子電池鎳鈷錳三元正極材料前驅體一次顆粒晶面生長的方法，屬于化學儲能電池領域。

背景技術

移動電子設備和電動汽車的飛速發展迫切需要開發更高容量的鋰離子二次電池，為滿足這一需求首先需要發展新一代高容量正極材料。目前市場化應用的正極材料主要為LiMn₂O₄、LiCoO₂、LiFePO₄和鎳鈷錳三元正極材料LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(0<x<1,0<y<1,0<x+y<1)。鎳鈷錳三元材料具有比容量高、能量密度高和環境友好的特點，逐漸在鋰離子電池市場中占據重要位置。

鎳鈷錳三元材料球狀二次顆粒的形貌不僅影響材料的振實密度，也影響正極材料與電解液的接觸情況，進而在一定程度上決定了充放電過程鋰離子的嵌入、脫出能力，從而影響三元材料的電化學性能。而二次顆粒由一次顆粒所組成，一次顆粒的形貌及排布直接決定著鋰離子的嵌入、脫出的順暢程度，對鎳鈷錳三元材料的電化學性能有重要影響。

不同三元材料一次顆粒的形貌可在前驅體制備過程中通過控制晶面生長獲得。目前，工業上主要采用氫氧化物共沉淀法制備鎳鈷錳三元正極材料前驅體。該工藝過程中主要通過調整pH、溫度、氨水濃度及加入表面活性劑等方式來控制其晶面生長。由于共沉淀制備前驅體過程中，控制變量較多，未能實現各個參數協同增效的作用，一次顆粒晶面生長難以有效控制。

發明內容

有鑒于此，本發明的目的在于提供一種三元正極材料前驅體的制備方法。所述方法利用表面活性劑復配體系和氨水的協同作用，控制一次顆粒的晶面生長。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的：

一種三元正極材料前驅體的制備方法，所述方法具體步驟如下：

將鎳的可溶性無機鹽、鈷的可溶性無機鹽和錳的可溶性無機鹽用去離子水配制成混合鹽溶液，氫氧化鈉和氨水配制成混合堿溶液，在混合堿溶液中加入表面活性劑復配體系。

在反應器加入去離子水作為反應基底液，去離子水的量沒過攪拌器即可，滴入氨水，調整pH為10-12，通入氮氣保護，以500-700r/min的速度進行攪拌，向反應容器中勻速滴加混合鹽溶液、加有表面活性劑復配體系的混合堿溶液，控制進料時間為8-48h，同時控制反應的溫度穩定在45-65℃，pH穩定在10-12范圍內，進料結束后繼續通入N₂繼續攪拌2～12h，將得到的產物過濾、洗滌、干燥得到一種鎳鈷錳三元正極材料前驅體；

鎳的可溶性無機鹽、鈷的可溶性無機鹽和錳的可溶性無機鹽按鎳、鈷與錳的摩爾比為x：y：(1-x-y)配制成鎳、鈷、錳離子總濃度為1.0～4.0mol L^-1的混合鹽溶液，其中0<x<1,0<y<1,0<x+y<1；

氫氧化鈉與氨水按照摩爾比0.4～4配制成氫氧化鈉濃度為0.1～0.6mol L^-1的混合堿溶液，氨水作為絡合劑，控制反應速率；