[發(fā)明專利]一種硫雜杯[4]芳烴衍生物及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710121979.1
• 申請(qǐng)日: 2017-03-03
• 公開（公告）號(hào): CN106905308B
• 公開（公告）日: 2019-09-10
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 黃朝章;張建平;鄧其馨;吳清輝;黃延俊;黃華發(fā);劉澤春;謝衛(wèi)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 福建中煙工業(yè)有限責(zé)任公司
• 主分類號(hào): C07D409/14
• 分類號(hào): C07D409/14;C02F1/26;C02F101/20;C02F101/34
• 代理公司: 中國(guó)國(guó)際貿(mào)易促進(jìn)委員會(huì)專利商標(biāo)事務(wù)所 11038
• 代理人: 蘇紅梅

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體涉及一種硫雜杯[4]芳烴衍生物及其制備方法。

背景技術(shù)

杯芳烴是繼冠醚、環(huán)糊精之后的一類主體化合物，具有獨(dú)特的三維空腔結(jié)構(gòu)，其空腔大小隨構(gòu)成單元數(shù)的變化可以調(diào)節(jié)，而具有特別良好的誘導(dǎo)適配能力。杯芳烴的上下沿易于化學(xué)修飾，且環(huán)狀疏水空腔大小可調(diào)，通過衍生反應(yīng)，可制備成具有識(shí)別功能的大環(huán)主體化合物，可以通過氫鍵、范德華力、靜電作用力、堆積力等作用力來(lái)完成對(duì)客體分子的識(shí)別，如遇有機(jī)分子、陽(yáng)離子以及陰離子形成主-客體或超分子配合物。識(shí)別配位作用取決于杯環(huán)構(gòu)象、大小及環(huán)上取代基的性質(zhì)。

硫雜環(huán)芳烴是由S原子取代杯芳烴中的橋聯(lián)亞甲基而得到，S原子的引入使芳環(huán)結(jié)構(gòu)的剛性、極性都發(fā)生了較大的變化。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種硫雜杯[4]芳烴衍生物，本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種硫雜杯[4]芳烴衍生物的制備方法，本發(fā)明再一個(gè)目的是提供上述硫雜杯[4]芳烴衍生物用于萃取重金屬離子、苯酚或苯酚衍生物的用途，本發(fā)明再一個(gè)目的是提供一種含有上述硫雜杯[4]芳烴衍生物的有機(jī)溶液。

本發(fā)明第一方面提供式I所示化合物：

本發(fā)明第二方面提供本發(fā)明任一項(xiàng)的式I化合物的制備方法，包括：

i)將丁基硫雜杯[4]芳烴與溴醋酸乙酯反應(yīng)，獲得式II中間體；

ii)將式II中間體在堿性溶液中水解，獲得式III中間體；

iii)將式III中間體與二氯亞砜在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，獲得式IV中

間體；

iv)將式IV中間體與氨基吡啶反應(yīng)，得到式V中間體；

v)將式V中間體水解，得到式I化合物；

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的方法，步驟i)包括，將丁基硫雜杯[4]芳烴在含1.0mol·L^-1溴醋酸乙酯和1.0mol·L^-1碳酸銫的丙酮溶液中進(jìn)行酯化反應(yīng)。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的方法，步驟ii)中，所述堿性溶液為NaOH溶液，溶劑為乙醇和水的混合物。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的方法，步驟iii)中，所述有機(jī)溶劑為二氯甲烷。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的方法，步驟iv)包括，將式IV中間體溶解于苯中，在N₂保護(hù)下與氨基吡啶反應(yīng)，獲得式IV中間體。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的方法，步驟v)包括，使式V中間體在水中水解。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的方法，其包括以下一步或多步：

i)將丁基硫雜杯[4]芳烴在含1.0mol·L^-1溴醋酸乙酯和1.0mol·L^-1碳酸銫的丙酮溶液中進(jìn)行酯化反應(yīng)，過濾后得到式II中間體；

ii)將式II中間體在1.0mol·L^-1NaOH的乙醇+水(體積比1:1)混合溶液中進(jìn)行水解，過濾后得到式III中間體；

iii)將式III中間體在含0.2mol·L^-1二氯亞砜的二氯甲烷溶液中反應(yīng)40-60h后，減壓蒸去溶劑，將固相物經(jīng)洗滌、干燥、過濾、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后，得式IV中間體。

iv)將式IV中間體溶解于苯中，加入氨基吡啶，在N₂保護(hù)下反應(yīng)5-10h后，減壓蒸去溶劑，得到式V中間體；

v)將式V中間體在水中水解2-4h后，得到式I化合物。

在一個(gè)實(shí)施方案中，步驟v)的產(chǎn)品經(jīng)制備色譜提純。制備色譜條件如下：溶劑：三氯甲烷；洗脫劑：V(三氯甲烷)：V(甲醇)＝7：1；色譜柱：硅膠柱，t(式I化合物)＝5～5.5min(例如5.16min)。

本發(fā)明第三方面提供本發(fā)明任一項(xiàng)的式I化合物用于萃取重金屬離子的用途；

優(yōu)選地，所述重金屬離子包括Cd⁺、Hg²⁺和/或Pb²⁺。

本發(fā)明第四方面提供本發(fā)明任一項(xiàng)的式I化合物用于萃取苯酚和/或苯酚衍生物的用途。

本發(fā)明第五方面提供一種有機(jī)溶液，其中溶解有權(quán)利要求1所述的式I化合物；

優(yōu)選地，所述有機(jī)溶液是溶解有權(quán)利要求1所述的式I化合物的氯仿溶液。

上述有機(jī)溶液作為萃取劑使用，可以萃取水中的重金屬離子、苯酚和/或苯酚衍生物。

本發(fā)明的有益效果