[發(fā)明專利]介孔復(fù)合固體酸H3PW12O40/ZrO2氧化降解造紙黑液中堿木質(zhì)素的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710120634.4
• 申請(qǐng)日: 2017-03-02
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN106587329B
• 公開(kāi)（公告）日: 2019-08-16
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 任世學(xué);劉曉樂(lè);李淑君
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 東北林業(yè)大學(xué)
• 主分類號(hào): C02F1/72
• 分類號(hào): C02F1/72;B01J31/18;B01J35/10;C02F103/28
• 代理公司: 北京華識(shí)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11530
• 代理人: 趙永強(qiáng)

本發(fā)明公開(kāi)了介孔復(fù)合固體酸H₃PW₁₂O₄₀/ZrO₂氧化降解造紙黑液中堿木質(zhì)素的方法，首先精制堿木質(zhì)素；然后通過(guò)溶膠?凝膠法制備水合ZrO₂載體，并采用在乙醇溶液回流浸漬法制備介孔復(fù)合固體酸催化劑H₃PW₁₂O₄₀/ZrO₂；最后將堿木質(zhì)素加入乙醇?水體系中，60℃水浴下攪拌15～20min，堿木質(zhì)素充分溶解后加入H₃PW₁₂O₄₀/ZrO₂催化劑，反應(yīng)6h后將混合物過(guò)濾，回收催化劑，濾液經(jīng)45～55℃真空干燥24～48h，得到降解產(chǎn)物。該方法中，介孔復(fù)合固體酸H₃PW₁₂O₄₀/ZrO₂對(duì)堿木質(zhì)素有良好的氧化降解作用，并且催化劑可循環(huán)使用。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于制漿造紙技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種介孔復(fù)合固體酸H₃PW₁₂O₄₀/ZrO₂氧化降解造紙黑液中堿木質(zhì)素的方法。

背景技術(shù)

堿木質(zhì)素是一種復(fù)雜的非晶三維網(wǎng)狀酚類高分子聚合物，據(jù)估計(jì)，每年全世界約可產(chǎn)生6×10¹⁴噸木質(zhì)素。工業(yè)木質(zhì)素主要來(lái)源于制漿造紙工業(yè)，該工業(yè)每年從植物中分離出大約1.4億噸纖維素，同時(shí)得到5000萬(wàn)噸左右的木質(zhì)素副產(chǎn)品，雖然木質(zhì)素產(chǎn)量很大，但利用率卻很低。隨著石油、煤等石化資源日益枯竭和環(huán)境污染不斷加劇，轉(zhuǎn)化并利用木素這種巨大的可再生資源，為人們提供所需能源及化工產(chǎn)品成為世界上許多國(guó)家正在積極探索的重要課題。利用木質(zhì)素生產(chǎn)高價(jià)值精細(xì)化學(xué)品可以減少對(duì)化石資源的依賴，同時(shí)還能減少制漿過(guò)程對(duì)環(huán)境的污染和降低二氧化碳排放。此外，還將有助于環(huán)境保護(hù)，同時(shí)極大地提高生物煉制工廠的競(jìng)爭(zhēng)力。但是，高選擇性生產(chǎn)其他高價(jià)值化合物的研究不多見(jiàn)。因此尋找最合適的催化劑以及降解工藝就成為木質(zhì)素降解研究的熱點(diǎn)。

目前對(duì)于木質(zhì)素降解大體可分成兩大類：生物降解法和化學(xué)法，盡管生物降解法環(huán)保，但是由于其降解速度太慢，所需時(shí)間太長(zhǎng)，因而很難適應(yīng)大規(guī)模加工處理木質(zhì)素。我們的焦點(diǎn)聚焦在化學(xué)法降解木質(zhì)素上，主要有熱裂解，加氫裂化，催化氧化三類。木質(zhì)素?zé)崃呀夂图託淞鸦谄茐哪举|(zhì)素大分子的時(shí)候，傾向于破壞木質(zhì)素單元結(jié)構(gòu)之間的連接鍵，以及除去結(jié)構(gòu)單元上的基團(tuán)。相反，催化氧化在破壞木質(zhì)素大分子的時(shí)候，傾向于增加降解產(chǎn)物的功能基團(tuán)，如形成羧基、醛基等。結(jié)合當(dāng)前研究和發(fā)展趨勢(shì)，催化劑作用下氧化降解最有可能取得突破。

目前用于催化降解木質(zhì)素的固體酸催化劑有很多。近來(lái)，沸石分子篩在降解生物質(zhì)方面的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，基于沸石分子篩型催化劑的水熱穩(wěn)定性較好，其酸性中心不易脫落等優(yōu)點(diǎn)。國(guó)外一些學(xué)者考察了沸石分子篩在降解木質(zhì)纖維素中的應(yīng)用，然而由于分子篩孔道過(guò)小，降解較小顆粒的物料時(shí)，易造成孔道堵塞而導(dǎo)致催化劑中毒失活，該催化劑的可重復(fù)性較差，具有一定的局限性。

離子交換樹(shù)脂作為一種固體酸催化劑，在酯化、烷基化、異構(gòu)化、加成等有機(jī)催化反應(yīng)中應(yīng)用較為廣泛。并且，由于其強(qiáng)酸性，離子交換樹(shù)脂也可應(yīng)用于催化降解木質(zhì)纖維素。雖然樹(shù)脂型固體酸催化劑具有重復(fù)利用率高，壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，但是該催化劑再生的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢液，且再生周期較長(zhǎng)，普遍適用性較差。

碳基固體酸是一類利用含碳材料(如纖維素、糖類等)制備的一系列磺酸負(fù)載型固體酸，不同的制備方法所得到的催化劑也不相同該固體酸對(duì)高分子材料的催化具有一定的作用，然而，該類催化劑是一類磺酸負(fù)載型催化劑，具有酸性位點(diǎn)易流失的缺點(diǎn)，且該類催化劑是一種新型的固體酸催化劑，普遍性較差。