[發明專利]光引發劑含苯甲酰咔唑基異辛酮肟乙酸酯類化合物，制備方法及其應用

在審

• 申請號: 201710118318.3
• 申請日: 2017-03-01
• 公開（公告）號: CN106986812A
• 公開（公告）日: 2017-07-28
• 發明（設計）人: 劉楊;李德江;陳衛豐;汪洪波
• 申請（專利權）人: 三峽大學
• 主分類號: C07D209/86
• 分類號: C07D209/86;C08F283/12;C08F220/32;C08F220/34;C08F222/20;C08F222/14;C08F2/48
• 代理公司: 宜昌市三峽專利事務所42103
• 代理人: 蔣悅

技術領域

本發明屬于光引發劑領域，具體涉及一種光引發劑含苯甲酰咔唑基異辛酮肟乙酸酯類化合物制備方法。

技術背景

咔唑具有良好的剛性共軛平面，具有較強的分子內電子轉移性能和優良的光電性質，為其衍生物作為良好的雙光子光引發劑提供了有利的條件。咔唑類肟酯是一類新型的咔唑基雙光子光引發劑，在咔唑的氮原子上引入烷基可增強了共軛體系的給電子能力，在咔唑環上連接共扼的芳香酰基和肟酯吸電子基團增加其共軛鏈，使分子內電子轉移程度增大，從而提高雙光子熒光性質。正因為咔唑基酮肟乙酸酯類化合物具有上述許多優點而作為丙烯酸酯類體系、印刷油墨、光固化涂料、抗蝕刻劑、防電鍍劑、全息照相記錄材料、壓敏黏合劑、層壓樹脂的引發劑，因此研發新型咔唑類肟酯類光引發劑十分必要。

發明內容

本發明的任務是提供一種工藝簡單、收率高、成本低、污染小、產品質量好、適合工業化生產的含苯甲酰咔唑基異辛酮肟乙酸酯類化合物制備方法。為解決上述技術問題，本發明的目的是這樣實現：含苯甲酰咔唑基異辛酮肟乙酸酯類化合物，其特征在于，其結構為通式Ⅴ如下：

光引發劑含苯甲酰咔唑基異辛酮肟乙酸酯類化合物Ⅴ，n取值1至6的整數。

本發明采用以下技術方案：

A：在裝有攪拌器的反應器中加入有機溶劑、咔唑、氫氧化鉀，再向反應器中緩慢滴加1-溴代烷，控制反應液溫度80-190℃，反應4.0-10h。反應完成后加入乙酸乙酯-水(V_乙酸乙酯:V_水＝2:1)混合溶液，分出水層，減壓蒸餾回收有機溶劑，得到中間體Ⅰa-f，反應方程式如下：

其中n為1時，編號為Ia；n為2時，編號為Ib；n為3時，編號為Ic；n為4時，編號為Id；n為5時，編號為Ie；n為6時，編號為If；

其中，咔唑、1-溴代烷、氫氧化鉀的物質的量之比為1:1-1.5:1.32.0，所述的有機溶劑為二甲亞砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中的任一種，優選二甲亞砜，有機溶劑的重量為咔唑重量7-12倍；所述的優選反應溫度為170-180℃。

B：在裝有攪拌器的反應器中加入有機溶劑、中間體Ⅰa-f，溫度控制在10-50℃，再向反應器中緩慢滴加2,4,6-三甲基苯甲酰氯和二氯乙烷的混合溶液，控制反應液溫度10-50℃，反應8.0-12h。反應完成后，向反應器中加入質量分數為15％的鹽酸溶液(15％的鹽酸溶液與有機溶劑的提交比為1-3：1)，攪拌1h，靜置，分層，有機相依次用水、碳酸氫鈉洗滌三次，減壓蒸出有機溶劑，干燥，得到含有中間體Ⅱa-f，反應方程式如下：

其中，中間體Ⅰa-f、2,4,6-三甲基苯甲酰氯、三氯化鋁的物質的量之比為1:1.0-1.2:1-1.5，所述的有機溶劑為硝基苯、二氯乙烷或二氯甲烷中的任一種，優選二氯乙烷，有機溶劑的重量為中間體Ⅰa-f重量10-16倍；所述的優選反應溫度為20-25℃。

C：在含有中間體Ⅱa-f的有機溶液中，加入三氯化鋁，控制反應釜內溫在10-50℃，攪拌2.0-4.0h，緩慢滴加異辛酰氯，滴加完后，控制反應釜內溫在10-50℃反應3.0-5.0h，反應完成后，向反應器中加入質量分數為15％的鹽酸溶液(15％的鹽酸溶液與有機溶劑的提交比為0.5-2：1)，攪拌1.0h，靜置，分層，有機相用水、碳酸氫鈉洗滌三次，減壓蒸出有機溶劑，用乙醇重結晶得中間體Ⅲa-f，反應方程式如下：

其中，中間體Ⅱa-f、異辛酰氯、三氯化鋁的物質的量之比為1：1.0-1.2：1-1.5，所述的有機溶劑為硝基苯、二氯乙烷或二氯甲烷中的任一種，優選二氯乙烷，有機溶劑的重量為中間體Ⅱa-f重量6-12倍；所述的優選反應溫度為10-15℃。

D：在反應器中加入有機溶液、加入中間體Ⅲa-f、鹽酸羥胺，升溫至60-100℃，滴加10％的醋酸鈉溶液，滴加完后，控制反應釜內溫在60-100℃反應3.0-9.0h，反應完成后，向反應器中加入水，攪拌50min，靜置，分層，減壓蒸出有機溶劑，用乙醇重結晶得中間體Ⅳa-f，反應方程式如下：