[發明專利]一種非貴金屬基二維MoS2/石墨烯水還原催化劑以及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 201710112030.5
• 申請日: 2017-02-28
• 公開（公告）號: CN106925301A
• 公開（公告）日: 2017-07-07
• 發明（設計）人: 元勇軍;陳大欽;方高亮;葉智俊
• 申請（專利權）人: 杭州電子科技大學
• 主分類號: B01J27/051
• 分類號: B01J27/051;C01B3/08
• 代理公司: 杭州君度專利代理事務所(特殊普通合伙)33240
• 代理人: 杜軍

技術領域

本發明屬于清潔能源轉換材料領域，尤其是涉及一種二維MoS₂/石墨烯水還原催化劑以及其制備方法和應用。

背景技術

能源危機與環境污染是當今世界面臨的兩大難題，開發環境友好、成本低廉、來源豐富、可再生的綠色能源已經成為人類社會發展的一個巨大挑戰。太陽能具有資源豐富、分布相對均勻、無需運輸、環境友好等憂點，是未來社會最理想的能源。光催化制氫技術利用自然界豐富的太陽能和水資源將太陽能轉換為氫能，是利用太陽能最理想的方式之一。

在太陽能制氫領域中，貴金屬擔載的半導體光催化已經成為主流的光催化制氫材料。在這類光催化劑中，由于貴金屬具有較低的費米能級，電子容易向貴金屬轉移，使得貴金屬成為優異的水還原催化劑。雖然傳統的貴金屬尤其是鉑納米粒子具有很高的催化活性，但是貴金屬在地球中儲量稀少、成本昂貴，限制了它們在光催化制氫中的廣泛使用，這也是光催化制氫體系發展面臨的一個關鍵科學難題。設計開發非貴金屬催化劑對降低光催化體系的成本具有重要的研究意義。

最近幾年，以層狀MoS₂為代表的非鉑制氫催化劑因其廉價和較高的性能引起了廣泛的關注。MoS₂分為晶型與非晶型兩類，它們在催化水還原反應中的作用機制也存在較大區別。晶型的二硫化鉬與石墨烯具有相似的層狀結構，層與層之間通過范德華力結合在一起。塊狀的晶型二硫化鉬是間接帶隙半導體,由于它的導帶位置高于水的還原電勢，并不能催化水還原生成氫氣。由于量子尺寸效應，納米結構的MoS₂帶隙隨著顆粒粒徑減少而增大，其導帶電勢也隨著粒徑的減少而降低，在數值上低于水還原電勢。晶型的MoS₂催化水還原反應的活性位點位于其片層結構的Mo(0101)晶面邊緣暴露的不飽和硫原子。通過制備二維的二硫化鉬超薄片，暴露更多的活性邊緣位點，是增強二硫化鉬催化性能的有效方法。目前關于晶型二硫化鉬催化劑的研究主要集中于制備層狀的二硫化鉬納米片，并將其擔載在半導體表面形成致密的結，增強半導體與二硫化鉬之間的電荷傳輸，以獲得高效的光催化制氫體系。能而，MoS₂的導電性弱，限制了電荷傳輸速率，使得純的MoS₂具有較低的催化性能。如果能夠提高MoS₂基的導電性，MoS₂的反應活性位點將得到大幅度地提高，這對發展高效的非貴金屬催化劑具有重要的研究意義。

基于此，本發明提出一種通過負載石墨烯改善MoS₂基催化劑的活性的方法。本發明的二維MoS₂/石墨烯結合了石墨烯優異的導電性和MoS₂優異的質子還原能力，是一種優良的、可應用于光催化水還原制氫的材料。

發明內容

本發明的第一個目的是針對現有MoS₂催化劑導電性弱的不足，提出一種新型非貴金屬基的MoS₂/石墨烯催化劑。該催化劑具有典型的二維層狀結構，具有較大的比表面和較高的導電性。根據本發明的MoS₂/石墨烯催化劑，其特征在于石墨烯的加入可有效地提高MoS₂基催化劑的導電性和催化性能。

本發明通過如下技術方案實現：

一種非貴金屬基水還原催化劑，MoS₂附著在石墨烯表面，為二維層狀結構；化學通式是(MoS₂)_x(石墨烯)_y，其中x:y為催化劑中MoS₂與石墨烯的質量比，x:y＝50～0.25:1；

作為優選，x：y＝50:1、20:1、10:1、5:1、2:1、1:1、1:2或1:4。

本發明的第二個目的是提供一種上述MoS₂/石墨烯催化劑的制備方法，其特征在于在較低溫度下通過水熱反應法制備。

該方法具體是以氧化石墨烯，Na₂MoO₄和硫脲為原料，按上述化學式表達要求的質量配比稱量，加入水熱反應釜加熱并保溫使之反應，離心分離后獲得粉末樣品，干燥即得本發明所需的MoS₂/石墨烯催化劑。

根據本發明，需加入水作為反應溶劑。

根據本發明，放入水熱反應釜之前，先將原料溶解于水并攪拌均勻。

根據本發明，水熱反應溫度為150～250℃，優選為溫度為200℃，保溫24小時。