[發明專利]一步超快速制備高性能ZrNiSn塊體熱電材料的方法

有效

• 申請號: 201710109099.2
• 申請日: 2017-02-27
• 公開（公告）號: CN107326250B
• 公開（公告）日: 2019-09-10
• 發明（設計）人: 唐新峰;胡鐵錚;楊東旺;鄢永高;蘇賢禮;曹宇
• 申請（專利權）人: 武漢理工大學
• 主分類號: C22C30/04
• 分類號: C22C30/04;C22C1/04;B22F3/02;B22F3/14;B22F3/23
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司 42102
• 代理人: 唐萬榮;張秋燕

技術領域

本發明屬于新能源材料領域，具體涉及一步超快速制備高性能ZrNiSn塊體熱電材料的方法。

背景技術

隨著社會的進步，能源和環境問題已成為新世紀人類面臨的最嚴峻挑戰。熱電材料可在熱能與電能之間進行直接轉換，具有體積小、可靠性高、不排放污染物、適用溫度范圍廣、環境友好等特點，成為目前的研究熱點。熱電材料的發電效率主要由熱電材料的性能優值ZT來決定。ZT＝(α²σ/к)T＝α²Tσ/(κ_L+κ_e)，其中к為熱導率(包含晶格熱導率κ_L和電子熱導率κ_e)，σ為電導率，α為Seebeck系數(溫差電動勢)，T為熱力學溫度，α²σ定義為功率因子。理想的熱電材料需要具有“聲子玻璃-電子晶體”(PGEC)結構，即優良的電導率和很低的熱導率к，同時需要大的Seebeck系數，而這幾個熱電參數之間的復雜關系使得獲得高的熱電優值ZT成為巨大的挑戰。目前ZT較高的幾種經典熱電材料有Bi₂Te₃，SiGe和PbTe，其最高ZT值均在1附近。

當前熱電材料的研究重點在于發現新的具有高ZT的熱電材料和提高目前已知熱電材料的性能。在眾多熱電材料中，Half-Heusler金屬間化合物以其在700K附近優異的熱電性能受到了廣泛的關注。Half-Heusler的通式為ANiSn和ACoSb(A＝Ti，Zr，Hf)，能帶結構計算表明，具有18個價電子的Half-Heusler體系為窄帶隙半導體，具有高的有效質量和大的Seebeck系數。ZrNiSn基化合物及固溶體是Half-Heusler化合物家族中熱電性能最優越的，在Zr位固溶Ti/Hf，在Ni位固溶Pd/Pt，在Sn位摻雜Sb/Bi可使得其無量綱熱電優值超過1。目前主流的合成方法有電弧熔煉結合放電等離子燒結、懸浮熔煉結合放電等離子燒結、高能球磨結合熱壓燒結等方法，這些方法易污染，設備要求高，制備周期長，能耗大。近期，武漢理工大學的唐新峰等人發展了自蔓延高溫合成結合等離子活化燒結技術制備了高性能的ZrNiSn基塊體熱電材料。但是，這種辦法仍需花費數小時的時間，并且在自蔓延過后的制粉過程中易造成氧化。

因而尋找一種超快速制備技術，即同時實現ZrNiSn化合物的合成與致密化，將極大地推進ZrNiSn熱電化合物的工業化大規模應用。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是針對上述現有技術存在的不足而提供一種一步超快速制備高性能ZrNiSn塊體熱電材料的方法，首次采用引發反應后快速加壓工藝制備了致密高性能ZrNiSn塊體熱電材料，一步實現了ZrNiSn化合物的合成與致密化，整個過程在5min內完成，制備時間短，操作簡單，設備要求低，適合大規模工業化；所得塊體產物致密度大于98％，接近于理論密度，熱電性能優異。

本發明為解決上述提出的問題所采用的技術方案為：

一步超快速制備高性能ZrNiSn塊體熱電材料的方法，它以Zr、Ni和Sn為原料，引發其化學反應后原位施加高壓，從而制備得到高性能ZrNiSn塊體熱電材料。

按上述方案，Zr、Ni和Sn的摩爾比優選為化學式ZrNiSn中各元素的化學計量比。

按上述方案，制備過程中氣氛為惰性氣體。

按上述方案，引發化學反應采用鎢極氬弧焊，鎢針放電或電弧引發。

按上述方案，原位施加高壓的時間比引發化學反應的時間延遲0～5s，高壓的壓力為200～600MPa。

進一步優選地，一步超快速制備高性能ZrNiSn塊體熱電材料的方法，主要步驟如下：

1)將Zr粉，Ni粉，Sn粉按化學計量比1:1:1稱量，混合均勻后壓制成坯體；

2)將所述坯體裝入模具，在惰性氣氛保護下引發化學反應，然后再對坯體原位快速施加軸向高壓，即可得到性能ZrNiSn塊體熱電材料。

按上述方案，步驟1)中，壓制工藝為：壓力為2～5MPa，時間為1～2min。

按上述方案，步驟2)中，坯體用石英砂包裹后裝入模具，石英砂的粒度在70～140目之間，目的是保溫、保護模具、傳遞壓力及排放雜質氣體等。