[發(fā)明專利]一種多官能度蓖麻油基光固化樹脂及其制備方法和應用

在審

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• 申請日: 2017-02-24
• 公開（公告）號: CN106866929A
• 公開（公告）日: 2017-06-20
• 發(fā)明（設計）人: 周永紅;胡云;劉承果;胡立紅;尚倩倩;賈普友
• 申請（專利權）人: 中國林業(yè)科學研究院林產化學工業(yè)研究所
• 主分類號: C08G18/67
• 分類號: C08G18/67;C09D175/14;C09D11/102;C08L75/14;B33Y70/00
• 代理公司: 南京經(jīng)緯專利商標代理有限公司32200
• 代理人: 唐循文

技術領域

本發(fā)明屬于光固化材料領域，涉及一種疏水光固化樹脂的制備方法，尤其是一種多官能度植物油基光固化樹脂及其制備方法和應用。

背景技術

紫外(uv)固化技術是一項節(jié)能和環(huán)保的新型技術，由于其固化速度快、環(huán)境友好、能源消耗量少、無溶劑揮發(fā)等特性，使光固化產品的應用日益廣泛。目前,多數(shù)光固化樹脂都依賴于石油資源相關的化工試劑。目前,而石化資源有限以及環(huán)保問題，植物油作為可再生資源價格低廉，資源豐富且可生物降解性，因此，研究人員將更多目光轉向植物油基光固化材料方向。

天然油脂是一大類天然有機化合物,定義為混脂肪酸甘油三酯的。研究主要集中在不飽和油脂進行化學改性合成，引入一些特殊的官能團（如剛性基團、阻燃元素）適應材料工藝、性能方面的需要。蓖麻油是一種非食用油，來源廣泛、價格低廉、環(huán)境友好的可再生資源。其分子中含有天然羥基，具有典型的不飽和脂肪酸甘油三酯結構。蓖麻油是一種黏性淡黃色無揮發(fā)性的非干性油，含有雙鍵、羥基和酯基3種活性官能團，因而易于發(fā)生水解、皂化、酰胺化、氧化等一系列化學反應，從而可得性能多樣的化學改性蓖麻油。蓖麻油主要由蓖麻油酸構成，其中蓖麻油酸(化學名為12-羥基-9-十八烯酸)含量超過89％，在天然植物油中羥值最高。其余的脂肪酸包括亞油酸(4.2％)，油酸(3.0％)，硬脂酸(1％)，棕櫚酸(1％)等。蓖麻油還可以與低碳多元醇發(fā)生醇解，得到含不同羥基官能數(shù)的蓖麻油多元醇進行醇解和酯交換，得到不同羥值、官能度的蓖麻油衍生物。這些蓖麻油衍生物可作為原料在涂料、油墨和聚氨酯工業(yè)廣泛得到應用。

近年來，相繼有可UV蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯（COPUA）的制備，劉耀德采用脫水蓖麻油制取干性醇酸樹脂，得到的醇酸樹脂具有較好的干燥速率、耐堿性和柔韌性等物理性能。Yeganeh以蓖麻油為原料合成了新型聚氨酯絕緣涂料，發(fā)現(xiàn)隨著多羥基化合物羥值的減少，聚合物交聯(lián)密度也隨之減少。Trevino以蓖麻油與叔丁基乙酰乙酸酯為原料，制備蓖麻油β-酮酸酯，再與多官能化胺交聯(lián)劑進行同化反應得到光亮度和柔軟性均良好的涂膜。施文芳等以二異氰酸酯和二乙醇胺反應制備超支化聚氨酯，然后以自制的二異氰酸酯-丙烯酸羥乙酯單體對超支化聚氨酷改性，制備超支化聚氨酯丙烯酸酯。

發(fā)明內容

解決的技術問題：:本發(fā)明的目的旨在發(fā)展UV樹脂新品種，克服目前UV樹脂依賴于石油化工原料、疏水性低等缺點，提供一種多官能度蓖麻油基光固化樹脂及其制備方法和應用，從而提高光固化樹脂的光交聯(lián)反應效率，具有產品質量穩(wěn)定、成本較低的優(yōu)點。

技術方案：一種多官能度蓖麻油基光固化樹脂的制備方法，包括以下步驟:（1）以異氰酸酯和羥基丙烯酸酯為原料，加入有效量的催化劑和阻聚劑，通氮氣保護，在20-120℃條件下，直至NCO含量達到預期值14%~7%，得到異氰酸酯半封端中間體，其中異氰酸酯和羥基丙烯酸酯的物料摩爾比為0.5-1.44:1，反應時間為2-10小時；所述阻聚劑選自對甲氧基苯酚、對羥基苯甲醚、對苯二酚中的任一種，阻聚劑用量為反應物料總重量的0.5-4%；所述催化劑選自二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫、二甲基乙醇胺中的任一種，催化劑用量為反應物料總重量的1-5%；（2）將步驟（1）得到的異氰酸酯半封端中間體與蓖麻油反應，摩爾比為0.6-0.8:1，溫度為30-140℃，反應時間為3-12小時，直至NCO含量低于0.5%，得到聚氨酯丙烯酸酯預聚物；（3）將聚氨酯丙烯酸酯預聚物、占反應物總質量1%-5%的光引發(fā)劑和占反應物總質量不超過40%的稀釋劑混合，充分攪拌后超聲分散，澆注或涂膜，UV光照得到多官能度蓖麻油基光固化樹脂。

步驟(1)所述的異氰酸酯為含有兩個異氰酸酯基團(-NCO)的化合物或者其混合物，所述化合物為異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、甲苯二異氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、對苯二異氰酸酯（PPDI）、環(huán)己烷二亞甲基二異氰酸酯（HXDI）、降冰片烷二異氰酸酯（NBDI）中的任一種。

步驟（1）所述的羥基丙烯酸酯為季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯或三羥甲基丙烷二丙烯酸酯。

步驟（1）所述的原料是在溶劑中反應，所述溶劑選自正己烷、丁酮或環(huán)己烷，并在步驟（2）最后通過旋轉蒸發(fā)除去溶劑。

步驟（2）所述異氰酸酯半封端中間體與蓖麻油的物料摩爾比為0.6:1。

步驟（3）所述稀釋劑為丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二縮三乙二醇二丙烯酸酯、三丙烯酸丙烷三甲醇酯中的至少一種。