[發明專利]用于制備IIIA族金屬的三烷基化合物的方法

在審

• 申請號: 201710084832.X
• 申請日: 2012-11-28
• 公開（公告）號: CN107021973A
• 公開（公告）日: 2017-08-08
• 發明（設計）人: R·卡馳;A·立瓦斯-納斯;A·福雷;T·博克特;E·沃恩內爾;A·多皮優
• 申請（專利權）人: 優美科股份公司及兩合公司
• 主分類號: C07F5/00
• 分類號: C07F5/00;C23C16/00
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所11038
• 代理人: 劉學媛

本申請是原始中國專利申請號201280058143.7，申請日2012年11月28 日，發明名稱“用于制備IIIA族金屬的三烷基化合物的方法”的分案申請。

介紹

本發明涉及一種用于低價且環保地制備周期表IIIA族金屬的三烷基化合物的方法。這些化合物具有通式

R₃M

其中M是元素周期表(PTE)IIIA族的一種金屬、優選鎵(Ga)或銦 (In)，并且R是C₁-C₅-烷基基團、優選甲基或乙基。

該方法是基于在一鍋法中存在至少一種堿金屬鹵化物作為輔助堿下，金屬三氯化物(MCl₃)與烷基鋁倍半氯化物(R₃Al₂Cl₃)的反應。將反應混合物加熱至一個設定溫度并且經由一個分離器將三烷基金屬化合物與該反應混合物相分離，其中部分烷基化的產物同時被再循環到該反應混合物之中。在另外的步驟中，將該反應混合物加熱至最高350℃并且分離出剩余的烷基化的(R₃M)以及部分烷基化的產物(MCl_xR_y，其中x，y＝1或2并且x+y＝ 3)。這些化合物可以被循環利用并且用作一個另外批次中的起始材料，這樣使得通過本發明的方法來確保一個高金屬利用率。

本發明使一種更快速的方法成為可能，尤其是在三甲基鎵的制備中。低價起始材料(例如烷基鋁倍半氯化物)的目標用途使得該方法能夠在工業規模上低價執行。此外，還顯著提高了產率。

根據本發明制備的R₃M類型的三烷基化合物、優選三甲基鎵、三乙基鎵、三甲基銦以及三乙基銦適合作為金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)的前體，該金屬有機化學氣相沉積是在(例如)半導體和微電子工業中普遍使用的一種方法。

現有技術中已知了用于制備R₃M類型的三烷基化合物、尤其是烷基鎵化合物的不同方法。

已知了鎵與二甲基汞或二乙基汞的反應。然而，由于高級烷基汞的熱不穩定性、二烷基汞的高毒性以及極其緩慢的反應，這種方法不適于工業用途。此外，該制備可以通過三氯化鎵與二烷基鋅的反應來實現。然而，二烷基鋅的高自燃性和高級烷基衍生物的高光敏性極大地限制了該方法的可用性。

還發現了在存在鈉下從鹵代烷和鎵鹵化物進行制備是不合適的，因為可能存在雜質并且所使用的鎵鹵化物還原成金屬鎵。

同樣已知了借助于通過金屬鹵化物與格利雅試劑(Grignard reagent)的反應來制備烷基鎵和烷基銦化合物的多種方法。在該方法中，獲得了大量鹽，并且這些使得難以完全反應并且阻礙了三烷基鎵化合物的分離，并且產率因此是較低的。此外，用作溶劑的醚與三烷基鎵化合物形成穩定的加合物，并且這些物質很難分離。

而且已知了借助于從鎵鹵化物與作為烷基化試劑的三烷基鋁制備烷基鎵化合物的多種方法。三烷基鋁化合物是無毒的或不具有光敏性并且比對應的二烷基汞或二烷基鋅更為熱穩定。此外，多種已知方法通常按兩個或更多個步驟進行，因為起始材料或所產生的產物必須以一種復雜的方式進行純化或分離。而且，借助于這些已知方法經常只取得較小產率的烷基鎵或烷基銦化合物。

從現有技術已知的多種方法通常在存在有機溶劑下進行以便于確保組分的反應和定量轉化。然而，這會導致烷基鎵化合物中存在有機雜質。這對烷基鎵或烷基銦化合物的純度具有明顯的不利影響，并且因而對它們作為金屬有機化學氣相沉積方法(MOCVD)前體的適合性具有明顯的不利影響。因此，烷基鎵化合物中的任何雜質均會對使用MOCVD方法產生的半導體層 (例如，GaAs)的光學和電學特性具有明顯的不利影響。

工業上，三甲基鎵(TMG)目前通常是由三氯化鎵和作為甲基化試劑的過量三甲基鋁制備的。使用三甲基鋁具有以下缺點：在用作起始材料之前，三甲基鋁必須以一種復雜的方式進行純化，這使得用于產生TMG的方法是昂貴且費時的。

美國專利US7166734尤其描述了在存在化學計算量的三乙胺下在作為溶劑的甲苯中從三氯化鎵和三甲基鋁來制備三甲基鎵。

此外，US 2006/0075959 A1描述了一種使用三甲基鋁來制備三甲基鎵的方法。

EP 1 489 085 A1也披露了通過三氯化鎵與三甲基鋁在有機溶劑如均三甲苯或二氯苯中反應來制備TMG。