[發明專利]具有藍色和紅色雙發射的Eu/Zr-MOF熒光材料及其熒光比率檢測應用

有效

• 申請號: 201710084659.3
• 申請日: 2017-02-16
• 公開（公告）號: CN106866445B
• 公開（公告）日: 2018-10-16
• 發明（設計）人: 朱蕙林;黃金萍;胡崗
• 申請（專利權）人: 上海師范大學
• 主分類號: C07C229/76
• 分類號: C07C229/76;C07C227/18;C09K11/06;G01N21/64
• 代理公司: 上海申新律師事務所 31272
• 代理人: 周云

本發明公開了一種具有藍色和紅色雙發射的Eu/Zr?MOF熒光材料及其熒光比率檢測的應用，該材料采用如下步驟制備而成：1、向燒杯1中按Eu/Zr摩爾比1:9～5:5，依次加入銪鹽和鋯鹽，然后按金屬離子總量和溶劑量摩爾比為1:200～400:1的比例，加入DMF和冰乙酸作為溶劑，攪拌形成均勻的混合溶液；2、向燒杯2中按摩爾比200～400:1依次加入DMF和NH₂?BDC攪拌均勻，然后將所得溶液與燒杯1中的溶液混合均勻；3、將上述所得混合溶液轉入水熱釜的聚四氟乙烯內膽中，將水熱釜放置于烘箱中進行水熱反應，然后將水熱釜自然冷卻至室溫；4、將上述反應所得產物過濾、洗滌、干燥得淺黃色粉末樣品。

技術領域

本發明屬于稀土熒光材料制備技術領域，具體涉及到一種具有雙發射波長的稀土-過渡金屬有機框架Eu/Zr-MOF材料及其合成方法以及采用該材料對空氣和水中甲醛的檢測。

背景技術

隨著現代社會和工業的發展，來自工業生產和其他人類活動的有害的化學品如有毒的有機化合物、金屬離子及陰離子等越來越多。烯烴、芳香族化合物和烴類及含氧、氮、硫、鹵素等有機小分子構成的揮發性有機化合物(VOC)，是一類有毒有害并具有強烈刺激氣味的物質。它們在工業和居家環境中普遍存在，對人類的健康產生不同程度的危害。因此對這些污染物的識別和檢測成為目前社會普遍關注的特點問題。熒光檢測法利用固體熒光材料與被檢測的物質接觸時，相互作用所引起的熒光波長或強度的改變，可實現對被檢測分子的實時檢測和線上的檢測。其檢測手段簡單、直接、可視，具有重要的應用前景。目前，最大的挑戰就是具有高效熒光性能的熒光基質的設計與合成。要求所合成的熒光材料具有可吸附客體分子的孔性結構、含有與客體分子相互作用或對其進行識別的位點、熒光性能易被客體分子誘導而產生敏感的變化。

金屬有機框架(MOF)化合物是一類新型的多功能雜化材料，通過金屬離子或離子簇與多齒有機配體結合形成微孔結構。MOF也是具有重要應用前景的多功能熒光材料，其熒光發射可來自結構中的無機和有機部分。鑭系-MOF材料的熒光，除了來自鑭系金屬離子(Eu³⁺、Tb³⁺等)的特征發射，還與配體-金屬的電荷轉移有關，同時還可通過對配體和金屬離子的修飾，增加另一個維度的發光。更為重要的是，通過調節MOF的孔結構或功能化，可達到主體對客體熒光響應的最佳化。MOF材料具有本征的多孔性和對客體結合能力，而且吸附和釋放客體分子的過程是可逆的，因此MOF作為綠色的固體熒光材料用于傳感過程的傳感器材料具有材料合成簡單，易恢復，可再生的優點。

制備用于熒光傳感的鑭系-MOF材料所面臨的巨大挑戰是材料合成的困難。鑭系離子具有很高的配位數和可變的配位幾何常常導致鑭系MOF相互穿插的配位網絡和致密的結構。同時，鑭系離子禁阻的f-f躍遷導致其熒光很弱, 只有選擇合適的配體作為“天線”才能有效的將能量轉移到發光中心。另外，鑭系元素的4f電子軌道由于外層5s²5p⁶的屏蔽，導致其對周圍的化學環境不敏感。因此，鑭系-MOF的熒光傳感是基于熒光亮度增加或淬滅的原理。由于被檢測物質與主體相互作用而引起發射波長的改變或色坐標變化的情況很少出現。即使采用多種鑭系離子共摻形成多熒光色的MOF，也難以實現高靈敏度和高專屬性的檢測。

發明內容

本發明所要解決的技術問題在于克服現有制備方法中材料合成困難的實際，提供一種有利于實現的能同時在紅光和藍光區域出現發射峰的雙發射 Eu/Zr-MOF熒光材料的制備方法。

其所要解決的技術問題可以通過以下技術方案來實施。

一種具有藍色和紅色雙發射的Eu/Zr-MOF熒光材料，其特征在于，該熒光材料采用如下步驟制備而成：

(1)、向燒杯1中按Eu/Zr摩爾比1:9～5:5，依次加入稀土金屬銪的銪鹽和過渡金屬鋯的鋯鹽，然后按金屬離子總量和溶劑量摩爾比為1:200～400:1的比例，加入DMF和冰乙酸作為溶劑，磁力攪拌均勻，繼續攪拌形成均勻的混合溶液；