[發(fā)明專利]一種酸敏性亞磷酸酯的生產(chǎn)工藝

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710078832.9
• 申請日: 2017-02-14
• 公開（公告）號: CN106831857B
• 公開（公告）日: 2019-03-01
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 韓明序;韓忠山;楊松慧
• 申請（專利權(quán)）人: 青島長榮化工科技有限公司
• 主分類號: C07F9/142
• 分類號: C07F9/142
• 代理公司: 青島中天匯智知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 37241
• 代理人: 郝團代

本發(fā)明涉及一種亞磷酸酯的生產(chǎn)工藝，屬于化工生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，本發(fā)明的工藝采用叔胺作縛酸劑兼溶劑合成亞磷酸酯，粗品依次經(jīng)稀堿、濃堿和固堿處理，回收三乙胺并干燥脫水得到產(chǎn)物的三乙胺溶液，最后蒸餾回收三乙胺并獲得產(chǎn)品。本發(fā)明的工藝能很好地保護亞磷酸酯免于酸解和水解，工藝條件溫和，產(chǎn)品收率高，合成和堿洗可以在近室溫的溫度下進行，避免了低溫操作，工業(yè)上可用室溫的循環(huán)水代替冷凍鹽水，節(jié)能降耗明顯；原料物盡其用，便于管理，適宜工業(yè)生產(chǎn)采用。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化工生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種酸敏性亞磷酸酯的生產(chǎn)工藝。

背景技術(shù)

亞磷酸酯用途廣泛，尤其是亞磷酸三甲酯與亞磷酸三乙酯，可用于制造增塑劑、阻燃劑、農(nóng)藥、醫(yī)藥、稀有金屬萃取劑、有機合成中間體等。

亞磷酸酯普遍地采用醇與三氯化磷反應(yīng)制得，反應(yīng)式見(1)，二者反應(yīng)非常劇烈，即便在低溫下也能進行。

PCl₃+3ROH＝(RO)₃P+3HCl+Q₁ (1)

式中：R＝CH₃，C₂H₅。

從反應(yīng)(1)式可見，每反應(yīng)1摩爾的三氯化磷，就要生成3摩爾的氯化氫(HCl)。氯化氫為酸性氣體，它的存在會降解亞磷酸酯，尤其是低級脂肪醇的亞磷酸酯，副反應(yīng)見式(2)～(4)。

(RO)₃P+HCl＝(RO)₂POH+RCl (2)

(RO)₂POH+HCl＝RO(OH)₂+RCl (3)

ROP(OH)₂+HCl＝P(OH)₃+RCl (4)

式中：R同上。

副產(chǎn)物氯化氫的存在對目標產(chǎn)物亞磷酸酯的收率影響巨大，尤其是亞磷酸三甲酯和亞磷酸三乙酯。合成反應(yīng)在-10～25℃溫度下進行，由于反應(yīng)劇烈放熱難免存在局部過熱，溫度升高使副反應(yīng)(2)～(4)加劇，特別是副反應(yīng)(2)。原料三氯化磷和產(chǎn)物亞磷酸酯遇水易水解，不能采用無機堿在原位脫除氯化氫，因無機堿與氯化氫反應(yīng)生成水。

為了減緩反應(yīng)，便于控制低溫反應(yīng)并避免副產(chǎn)物氯化氫降解產(chǎn)物亞磷酸酯，通常采用芳烴作溶劑，三乙胺作縛酸劑，三乙胺的用量剛好滿足縛住氯化氫的需要，反應(yīng)式見(5)。

N(C₂H₅)₃+HCl＝N(C₂H₅)₃·HCl+Q₂ (5)

反應(yīng)混合物含有叔胺鹽酸鹽，首先采用稀堿處理回收三乙胺，反應(yīng)式見(6)；然后采用工業(yè)鹽脫水或共沸脫水；最后蒸餾分離得到產(chǎn)品。

N(C₂H₅)₃·HCl+NaOH＝N(C₂H₅)₃+NaCl+H₂O (6)

傳統(tǒng)工藝存在一些不足之處，主要表現(xiàn)為：(1)三乙胺用量少而芳烴溶劑用量很多，氯化氫是在生成亞磷酸酯的同時生成的，即氯化氫分子在產(chǎn)物分子附近，在三乙胺分子尋找氯化氫分子反應(yīng)的過程中，氯化氫已經(jīng)把部分產(chǎn)物降解了，導致收率降低；(2)合成反應(yīng)必須在低溫下進行，才可減少產(chǎn)物酸解，而且后處理堿洗也必須在低溫下進行，才可減少產(chǎn)物水解，低溫操作耗能較多，操作費用較高；(3)脫水不徹底，在后續(xù)工藝受熱時，殘留水分造成部分產(chǎn)物水解，也會降低收率。

因此，對傳統(tǒng)的亞磷酸酯生產(chǎn)工藝，有研究改進的必要。

發(fā)明內(nèi)容