[發明專利]一種手性殼聚糖荷電納濾膜的制備方法

有效

• 申請號: 201210234401.4
• 申請日: 2012-07-09
• 公開（公告）號: CN102764594A
• 公開（公告）日: 2012-11-07
• 發明（設計）人: 叢越華;張寶硯;牟濤;林鵬程;姜瀅;雷利亮
• 申請（專利權）人: 東北大學
• 主分類號: B01D71/08
• 分類號: B01D71/08;B01D71/68;B01D69/02;B01D67/00;C08B37/08
• 代理公司: 沈陽東大專利代理有限公司 21109
• 代理人: 梁焱

技術領域

本發明屬高分子化學領域，特別涉及一種手性殼聚糖荷電納濾膜的制備方法。

背景技術

納濾是介于反滲透和超濾之間的一種膜分離技術。納濾具有膜技術共同的高效節能的特點，是近年來世界各國優先發展的膜技術之一。納濾膜介于反滲透膜和超濾膜之間，問世10多年來以其顯著的分離特性受到人們的關注和重視，在水的軟化、各種廢水處理、食品加工、醫藥、石油工業等方面具有廣闊的應用前景。同時，隨著制備NF膜的新型材料的不斷合成、制備技術的不斷完善和創新，可以預見，在不久的將來，納濾技術可以和某些傳統的分離過程（如精餾等）耦合，甚至替代某些能耗高、污染嚴重的傳統工藝過程，對降低成本、節能降耗、減輕環境污染、提高企業競爭力等有重要意義。因此，納濾作為一門新型的高效分離、濃縮、提純及凈化技術，被認為是最有發展前途的高技術之一。由于納濾膜的截留分子量范圍相對較窄（200—1000）且孔徑處于納米級，因此膜材質的選擇及制備技術成為制備出高性能納濾膜的關鍵。

殼聚糖是一種含氮的多糖類，具有良好的生物相容性、無毒性和生物可降解性等特點，常被用作制膜材料。國內外的傳統納濾膜，包括殼聚糖以及殼聚糖衍生物納濾膜通量較低，一般在10-200L.m^-2.h^-1。由于殼聚糖分子中含有羥基和氨基等活性基團，可通過化學修飾改善其性能，如通過羥基化反應、羧基化反應等制備出具有不同性能和功效的衍生物。本文擬采用特殊性能基元的引入對殼聚糖進行改性，手性基元的引入使制備的納濾膜的孔隙率增加并且孔道變得更加曲折，所以在提高了通量的同時，也有助于提高截留率，同時荷電基元的引入使膜帶有荷電基團，制備得到典型的荷電納濾膜，有利于分離高價離子和單價離子，這是道南效應的結果。

發明內容

針對上述問題，本發明提供一種手性殼聚糖荷電納濾膜的制備方法。本發明一種手性殼聚糖荷電納濾膜的制備方法，按照以下步驟進行：

步驟一：改性殼聚糖的制備：

（1）在手性基元M中加入SOCl₂，按摩爾比手性基元M：SOCl₂為1：(1～3)，在40～60℃下反應5-10h，減壓蒸餾得到酰氯，密封備用；

（2）用甲烷磺酸溶解殼聚糖，殼聚糖的摩爾數與甲烷磺酸的體積比mol/L為5：（8～20），常溫攪拌0.5～5h，后用冰水浴冷卻，用恒壓滴液漏斗緩慢加入已用氯仿溶解的酰氯，酰氯的加入量為殼聚糖摩爾數的1%～100%，加完后在冰水浴中攪拌1～6h，密封并在0～30℃冰箱中放置8～24h；

（3）將反應物倒入0～-30℃冰箱中冰凍2～6h的丙酮中，快速沉淀減壓抽濾，然后將沉淀置于冷丙酮中0.2～3h，將沉淀抽濾出來干燥得改性殼聚糖。

步驟二：聚砜超濾膜的制備

（1）將聚砜、丙酮和聚乙烯吡咯烷酮溶入N-甲基吡咯烷酮中，聚砜、丙酮、聚乙烯吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮中的質量比為4.2：（0.03～0.2）：（0.03～0.2）：（15～30），在室溫下攪拌1～3h制成均勻的鑄膜液；

（2）用砂芯漏斗過濾鑄膜液，除去未溶解的雜質，靜置5～15h，使鑄膜液完全脫泡，將潔凈、干燥濾布平鋪在玻璃板上，用玻璃棒將脫泡后的鑄膜液勻速涂在濾布上，于空氣中放置30～120s，以揮發部分溶劑，然后將玻璃板放入水凝結浴中浸泡3~5min凝結成膜，取出保存備用，得到聚砜超濾膜，厚度約80～100μm，純水通量400000～600000Lm^-2h^-1。

步驟三：手性殼聚糖荷電納濾膜的制備：

（1）將改性殼聚糖和殼聚糖混合，改性殼聚糖在混合物中的質量百分比為0～100%且不為0，將混合物溶于乙酸溶液中，改性殼聚糖質量與乙酸溶液的體積g/l比例為1：（20～30），用玻璃棒攪拌充分溶解后，靜置3～6h脫泡，得均勻鑄膜液；

（2）將聚砜超濾膜平鋪在玻璃板上，透明膠帶固定四周，把鑄膜液在聚砜超濾膜上流延均勻，室溫下放置20～60s，以0.1%～2%的戊二醛水溶液在20℃～60℃下交聯8～26h成膜,即制得手性殼聚糖荷電納濾膜。

所述手性基元M為M₁、M₁和M₂的混合物或者M₁和M₃的混合物，

其中M1為手性基元，其結構式為：

n＝0～10；

M₂為陰離子基元，其結構式為：