[發明專利]一種含磷-氮無鹵阻燃型超支化環氧樹脂及其制備方法

有效

• 申請號: 201710052902.3
• 申請日: 2017-01-22
• 公開（公告）號: CN106832219B
• 公開（公告）日: 2019-01-29
• 發明（設計）人: 張俊珩;陳詩媛;張道洪;張愛清
• 申請（專利權）人: 中南民族大學
• 主分類號: C08G59/02
• 分類號: C08G59/02;C08G59/30;C08G69/44;C08G69/48;C08L63/00
• 代理公司: 武漢開元知識產權代理有限公司 42104
• 代理人: 杜傳青

本發明公開了一種含磷?氮無鹵阻燃型超支化環氧樹脂及其制備方法。該方法首先利用9,10?二氫?9?氧雜?10?磷雜菲?10?氧化物、衣康酸酐、多元醇胺和三羥甲基丙烷在酸性離子液體催化劑作用下反應得到端羥基超支化聚酯酰胺，端羥基超支化聚酯酰胺再依次與巰基乙酸或巰基丙酸、烯丙基縮水甘油醚反應即得到含磷?氮無鹵阻燃型超支化環氧樹脂。本發明工藝簡單，中間產物分子量分布較窄，純度較高，終產物具有良好的增強、增韌、阻燃功能，具有廣泛的應用前景。

技術領域

本發明涉及高性能高分子樹脂領域，特別涉及一種含磷-氮無鹵阻燃型超支化環氧樹脂及其制備方法。

背景技術

超支化環氧樹脂的結構主要包括超支化結構的內核部分和具有環氧官能團的端基部分。超支化環氧樹脂的性能由其分子結構決定，分子內部存在的空腔結構可以螯合離子、吸附小分子，或者作為化學反應的催化活性位點。由于超支化環氧樹脂具有高度支化的結構使其難于結晶，無鏈纏繞，黏度很低且具有較大的溶解性，分子外圍的大量環氧基團具備環氧樹脂獨特的性能，這些因素使其在許多領域中具有廣泛的應用。超支化環氧樹脂可以用作環氧增韌劑、功能性膠黏劑和功能型涂料樹脂等。

中國專利(CN 201010224451.5)公開了一種硅骨架超支化環氧樹脂及其制備方法，利用端基為硅氫鍵的超支化有機硅樹脂與環氧化合物通過硅氫加成反應得到硅骨架超支化環氧樹脂。中國專利(CN201210566173.0)還利用三巰基化合物、二烯烴化合物和雙巰基仲胺得到端巰基超支化聚合物，再與甲基丙烯酸縮水甘油酯反應獲得含硫超支化環氧樹脂。中國專利(CN 201210442300.6)以三酚基甲烷為第一單體，E51為第二單體，通過質子轉移聚合法一步合成得到超支化聚醚型環氧樹脂。目前報道的超支化環氧樹脂對環氧樹脂具有明顯的增強增韌作用，但是不具備阻燃功能，因此制備具有阻燃、增強、增韌和耐熱的多功能超支化環氧樹脂是超支化環氧樹脂制備和應用的重要發展方向。

發明內容

本發明所要解決的一個技術問題是克服現有技術的不足，提供一種高性能含磷-氮無鹵阻燃型超支化環氧樹脂。

本發明所要解決的另一個技術問題是提供上述含磷-氮無鹵阻燃型超支化環氧樹脂的制備方法。

為解決上述第一個技術問題，本發明提供的含磷-氮無鹵阻燃型超支化環氧樹脂具有如下的結構：

其中表示具有如下結構式的端羥基超支化聚酯酰胺(以表示，m分別為6、12、24或48)去掉所有端羥基后剩余部分的結構：

其中R₁為R₂為或-CH₂-CH₂-O-，R₃為或-CH₂-CH₂-。

為解決上述第二個技術問題，本發明提供的含磷-氮無鹵阻燃型超支化環氧樹脂的制備方法包括如下步驟：

(1)DOPO-ITA加成物的制備

將9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物DOPO、衣康酸酐ITA和有機溶劑混合均勻，在40～120℃下攪拌反應4～12h，反應結束后過濾干燥得到DOPO-ITA。

所述的有機溶劑為甲苯、二甲苯、四氫呋喃、丙二醇甲醚中的一種或兩種以上，所述DOPO、ITA和有機溶劑的摩爾比為1.0:1.0:(1.0～5.0)。

(2)端羥基超支化聚酯酰胺的制備